有机化学卤代烷

第五章卤代烷学习要点:2、卤代烷的重要化学反应及应用。3、卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素。能正确判断SN1和SN2反应。两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处。4、有机金属化合物。1、卤代烷的结构与命名规则。山东农业大学化学学院一.卤代烷类型和命名卤代烷通式：5.1卤代烷的命名性质接近通常总称卤代烷RClRBrRI,,性质特殊氟代烷RF山东农业大学化学学院卤代烷的类型伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷一卤代二卤代多卤代卤代烯烃卤代芳烃偕二卤代烷邻二卤代烷X与sp2碳相连性质特殊RCH2XCHXRRCXRRRCXRRXCXRRCRXR山东农业大学化学学院卤代烯烃和卤代芳烃的分类乙烯式卤代烃RCH

CH

X;

X烯丙式卤代烃RCH

CHCH2X;

CH2X孤立式卤代烃RCH

CH(CH2)nX;

(CH2)nX卤代烯烃卤代芳烃山东农业大学化学学院卤代烷的命名普通法和俗称：（称为卤代某烃或某基卤）CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHBrCH3叔溴丁烷CH3CBrCH3CH3CH3CHCH2BrCH3正溴丁烷仲溴丁烷异溴丁烷三氯甲烷氯仿,

chloroform正丁基溴n-butyl

bromide仲丁基溴sec-butyl

bromide叔丁基溴tert-butyl

bromide异丁基溴isobutyl

bromideCHCl3山东农业大学化学学院选主链：含-X，且将-X和支链作为取代基编号：谁近谁优先，相同支链优先，较优基团列后。CH3—CH—CH2—CH—CH3BrCH32-甲基-4-溴戊烷(仲)CH3CH2ClCCH3CH32,2-二甲基-1-氯丙烷(伯)复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）IUPAC命名法山东农业大学化学学院2,3-二甲基-4-氯戊烷(仲）2-甲基-2-溴丙烷(叔)CH3CHCHCH3CHCH3CH3ClBrCH3CH3CCH3山东农业大学化学学院CH3ClCH2CH2CHCH3Cl2-乙基-3-氯-1-丙烯3-乙基-4-溴-1-丁烯3-氯甲苯1-苯基-3-氯丁烷CH2CCH2CH3CH2ClCH3CH2CHCHCH2CH2Br山东农业大学化学学院CH3CH2CHCH2CH3CH2BrCH2CH2CCH2CH3CH3HBr作业题：山东农业大学化学学院5.2一卤代烷的结构和物理性质一、物理性质1.偶极矩(u)：电荷（q）与正负电荷重心之间的距离（d）的乘积。R－FR－ClR－BrR－I6.67x10-306.47x10-30

5.97x10-30

5.47x10-302.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高。3.溶解度：不溶于水4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。R－I>R－Br>R－Cl>R－F>R－H山东农业大学化学学院二、卤代烷的结构特点卤素对化学键的影响——诱导（吸电子）效应一些元素的电负性s-电子发生偏移，X起吸电子作用。山东农业大学化学学院

C—X键的异裂自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核试剂（

Nucleophile）:一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。X总是以负离子形式离去亲核试剂(Nu)取代了卤素(X)——亲核取代反应(

SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction)碳正离子CXCX+CXCX+Nud

+Nu山东农业大学化学学院亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu:－来表示。如OH－、NH3等。山东农业大学化学学院

a和b位氢有弱酸性在卤代烷中a和b位氢均有弱酸性消除反应(EliminationReaction)山东农业大学化学学院1.卤代烷的亲核取代反应

（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）反应通式负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂：

至少含有一对未共用电子对底物

(substrate)5.3一卤代烷的化学反应山东农业大学化学学院与负离大子型粘亲核膨试剂证的反遮应（接雨下页命）山东邀农业盘大学撒化学费学院山东新农业瓶大学浮化学设学院与分子缎型亲猴核试纲剂的塌反应同时辣充当稿试剂扬和溶沸剂——溶剂痛解反锦应山东骡农业恶大学躬化学败学院CH3BrCH3COO－CH3COOCH3

(乙酸甲酯)－ONO2CH3ONO2

(硝酸甲酯)含氧亲核试剂含碳亲核试剂－CH3OCH3OCH3

(甲醚)

CH3CH(COOCH3)2－CH(CHCOOCH3)2(2-甲基丙二酸二甲酯）

OH－CH3OH

(甲醇)制备醇制备厚醚鉴别时卤代殖烃

CH3CN

(乙腈)－CN合成：增一个碳原子－C

CCH3CH3C

CCH3

(2-丁炔)合成：增多个碳原子山东蜻农业饲大学影化学吩学院CH3Br

SH－CH3SH

（甲硫醇）CH3SCN

（硫氰酸甲酯）－SCN含硫亲核试剂含氮亲核试剂含磷亲核试剂卤离子

CH3NH3Br

（溴化甲铵）

N3－CH3N3

（叠氮甲烷）

N(CH3)3(CH3)4NBr

NH3

（溴化四甲基铵）

CH3I

（碘甲烷）I－PPh3CH3PPh3Br

（溴化三苯基甲基

）鏻山东朋农业展大学滚化学捆学院取代肾反应失小结R－X为重烫要有园机中捕间体（in耕te耐rm最ed评ia张te截s）RXOR'RSHRSR'ROCOR'RCNRCCR'RCH(CO2Et)2RIRNaOH

or

H2ONaOR'

or

HOR'NaSH

or

NaSR'NHR'2(H)CCR'NaCCR'XMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIR'COONa酯腈高级炔烷基丙二酸酯醇醚伯胺仲胺叔胺硫醇(硫醚)OHRNH2RNHR'RNR'2R碘代物山东俊农业州大学伯化学健学院卤代圆烃（仿卤原溜子不鞠同）镜的活依性RIRB纲rRC愉lRF亲核朱取代例活性键能极化队度逐渐蜂增大逐渐胞增大逐渐贫增大山东幼农业肠大学怪化学伍学院（1）消检除反洒应类番型--佳--株--家--是从嘴一个尝化合睁物分鉴子中纷消除浩两个肾原子敌或原忍子团疲的反粱应。β－消除芒:在相火邻的馅两个历碳原愤子上务的原窄子或巴基团被消墨除，予形成碗双键捡或叁雕键。CCNuECCNuE+α－消除棕:从同飞碳原责子上纹消除榜两个谈原子轻或基什团，形成歪卡宾呈：C

NuEC+

NuE1,私1－消采除2.消除谱反应：山东防农业共大学扬化学铃学院CF3COONaCF2CO2NaF++△1，3－消锄除：NuECC

CCCC+

NuE饱和川碳原万子进硬行亲猪核取丈代反递应时税，常锹伴随匀消除稳反应的发醒生：山东妙农业醋大学党化学酒学院Sa锐yt航ze旧ffRu从le鬼:消除惕反应尤的他主要埋产物沟是双辱键上臂烃基姜取代可最多牌的烯竖烃。RCH

CH2HXKOH,

EtOHRCHCH2+

HXCH3CH

CHCH3HXKOH,

EtOHCH3CH

CHCH3CH3CH2CH

CH2+81%19%山东朝农业派大学叙化学铜学院优先扑形成炊共轭涉烯烃H2C

CHCH2CHCH(CH3)2BrKOH,

EtOHH2C

CHCH

CHCH(CH3)2共轭烯烃H2C

CHCH2CH

C(CH3)2NOT

山东睬农业成大学败化学种学院反应符活性羊：RI闲>RB汁r>RC淘l;婆10RX采>箩20RX蒜>睛30RX+THFH3Al浊+敢R青CH3+Li稍XH-H3AlXCH2Li+R3.还原次反应最常子用的感还原厨剂：Li训Al站H4（TH寻F）>N柳aB感H4（醚）山东爆农业努大学废化学眠学院Li砍Al晒H4和Na绸BH4之比至较Li患Al乎H4Na纸BH4活性圈高中等选择饮性正低高还原其基团CO补OH、CH季O、CH盘OCO伤OR、RC茶OR教’RC催OR茄’－NO2、－CN试剂躁形状观遇就水剧茂烈分泪解溶于禽水山东榨农业素大学救化学竟学院CH3(C觉H2)6CH2X+飞Li灯Al睛H4THF25°CCH3(C请H2)6CH3+A裂lH3+L里iXX沿T(反应阀时间顾）厨产率Cl24垃h绕7析3%Br李1h允9辅9%I最1骄h先10举0%CH3(C亭H2)6CH2X+甲Na肯BH4CH3(C型H2)6CH3+B五H3+L脾iXX反应醉温度捆反刻应时基间级产燃率Cl25疼24见H促2作5%Br壳45烧1宇H斥7稠7%I票4骨5泰1济H皂91狂%山东俱农业响大学县化学皇学院1.亲核夹取代浆反应栗机理旧键阀的解占离与洪新键适的形埋成同捕时进设行（一态步机钻理）分析助：存挎在两螺种可顽能的极取代拢过程反应垫一步能完成造，不箱经过锯任何闹其它砌中间图体5.恩4亲核改取代类反应喇机理NuRX+NuRXNuXR+势能反应进程d

-d

-NuXRNuRXNuRX+过渡态d

+d

-d

-山东欲农业才大学酿化学惰学院C－X键先施解离么，再去与亲尿核试奖剂成济键（二梳步机袋理）反应尚经过碳正适离子中间蒙体。第一边步应叶为决座速步寒骤碳正离子XRRNuNuRX+慢快势能反应进程XRXRRX+NuRd

+d

-山东阻农业员大学振化学升学院实验延证据侧：存强在两锁种类鼓型的双反应动力学证据反应速率立体化学证据对手性底物，产物的立体化学重排现象反应类型I[RX][NuΘ]构型翻转无双分子机理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有单分子机理unimolecularmechanismSN1山东惩农业霉大学喂化学显学院构型奴转换湾型反秆应--兔--隔--桨--洲-Wa候ld愚en转化C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+NaBr构型发生转换仲卤代烷与

SN2

机理吻合C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHOd

-d

-C6H13CH3HOH+BrSN2机理否：山东副农业共大学倒化学锦学院过渡烟态具C*反应笋物CC6H5HBrCH3构型昌翻转(瓦尔朽登)CHOC6H5HCH3具C*反应狗物构型诉翻转(瓦尔叠登)+HCHOHOHH+CHC[]HOC

CHCHCHCHCHBrBrBr慢快656655山东浑农业锦大学肚化学嘱学院LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu山东聋农业臣大学峡化学足学院消旋眉型反狭应R1R2XR3Nu+R1R2NuR3R1R2NuR3+叔卤代烷平面型（Sp2杂化）与

SN1

机理吻合R1R2XR3R1R2R3-

XNuR1CR2NuR3(±)SN1机理同：山东寒农业卸大学汉化学闭学院－Br－慢C6H5BrCCHH3

具C*反应物OH快构型转化CHHCHO3C6H5+C6H5CHHOHC3构型保持HC6H5CHC+3中间体

亲核粱试剂征从两书面进崇攻几榆率相舞等，扯因而门得外消铜旋体嫂。山东泊农业莫大学仿化学炎学院PhCCH3OHPhCCH3构型转化%27HCH3BrHCH3O+

73%

消旋化产物HBr事实许上，SN1反应坡往往定伴随号少量银构型厅转化乘产物脑：当C+不是读足够盛稳定耍时，迁由于L（离去赶基团）的屏回蔽效遍应，Nu却:从L背后竖进攻忘中心闻碳原异子的或机会款增大边，故棋构型转北化增疯多孝。请思盾考：山东丈农业异大学没化学胖学院亲核要取代腹反应笼机理构小结卤代怠烷亲宜核取艰代的程两种臭机理聚：SN2和SN1机理SN2机理旋：双杨分子种取代妄，一扩步机医理反应孩速率领＝k[R种X]滋[N六u-]手性漏底物午反应帮发生剪构型伴转换SN1机理昼：单吃分子迹取代忆，二铺步机陡理反应方速率代＝k[R箱X]手性陪底物顺反应丑发生形消旋板化山东刮农业婆大学吧化学冻学院2.碳正已离子埋（Ca调rb尘oc洲at著io栏n,Ca笑rb菠on忽iu绍mio泰n）碳正韵离子纽奉：一序类碳裕上只稻带有搜六个赠电子惧的活汇泼中胳间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳正离子伯碳正离子仲碳正离子叔碳正离子R2CHR3C1o2o3oCH3RCH2sp2

杂化平面型山东之农业秘大学尊化学薪学院碳正烛离子民的相备对稳古定次未序：补充城：苄湾基和削烯丙揉基碳励正离吼子的狡相对怎稳定歌性：山东凯农业创大学央化学勤学院烷基泊对碳塌正离缓子的顺稳定赴作用——（诱熟导）桌给电考子效俗应稳定俭性烷基肠充当给电鹅子基作用(el网ec荷tr胳on涨r龙el杯ea窃si挡ng税g由ro粉up)（通您过单北键传还递的率）诱导躁给电品子效窄应s－p超共站轭板电子转移纯，使刑电荷趣更分顺散，托有利膜于体秃系的管稳定超共劝轭解够释山东机农业娃大学样化学倒学院p键对汗碳正铸离子稀的稳贸定作距用p－p共轭苄基碳正离子烯丙基碳正离子p轨道对碳监正离至子的刑稳定战作用p－p超共望轭（共养轭）给电睬子山东陶农业哄大学抄化学俊学院（诱透导）绘吸电子侧效应（共邻轭）均吸电闭子效否应一些校使碳怪正离装子不稳节定的因剂素很不伪稳定p－p共轭不饱和（吸电子）基团山东嫩农业吧大学娘化学抵学院碳正孟离子亭的重浸排性迁移模动力拴：生成茂更稳卖定的杆正碳束离子1,羡2-H迁移山东库农业径大学搅化学德学院其它糠形式铅的碳技正离湖子的崇重排1,桨2-H迁移1,肃2-CH3迁移扩环杂，解削除小拳环张耍力CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H~

HCCHCH3CH3CH3H3C~

CH3CCHCH3CH3CH3H3C山东方农业精大学狡化学求学院写出勾下列股反应请的机当理溴乙动烷与Na丹OH的反鉴应（SN2机理亩）希望距通过谋这些响例子率，学才习并橡基本匀掌握告反应乱机理辞的表新达方孔法机理：山东天农业础大学僵化学禁学院叔丁甘基溴悼在80％Et亮OH水溶滨液中既的水矩解反枯应（SN1机理奋）机理：注意：机理有3步山东贯农业炉大学类化学躲学院写出锻反应句机理阶解释僻下列云主要成反应异产物煌的形全成主要纷产物解答：是SN1机理山东锁农业喝大学江化学哲学院5.厅5一卤潜代烷扯的制裁法一、戚由烃恐制备1.烷烃哨的卤圆代活性贼：叔铁氢>仲氢>伯氢>C紧H4某一察异构企体所浇占比值例还芒得考侍虑能彻被取雕代的蜓该种娱氢原万子的势个数若。2.不饱螺和烃额的加阁成（参略）二、骨由醇打制备常用渠卤化露试剂座有：HX、PX3、PX5、亚硫屡酰氯资（又定名二贴氯亚饱砜、SO泉Cl2）1.与氢纹卤酸连作用ROH

+

HXRX

+

H2O山东尾农业告大学塔化学费学院为什木么不喂能用涌醇与Na绵X作用趟来制幅得卤锋代烃敏？2.与卤读化磷先作用ROH

+

PX3RX

+

P(OH)3ROH

+

PX5

RX

+

POX3三卤氧磷3.与亚吵硫酰袖氯作假用ROH

+

SOCl2吡啶RCl

+

SO2

+

HCl三、胜卤化邪物的浪互换RCl

+

NaI

丙酮RI

+

NaCl山东炉农业挂大学第化学盲学院5.挨7有机答金属名化合蹈物离子矮型（心与碱盛金属盏形成腰的化乖合物驰）极性蹈共价鸽键型谁（与泡第II、第II枪I族金泳属形莫成的番化合经物）类型烷基捞锂烷基限卤化群镁（Gr仔ig勒na佳rd试剂现，格乡丰氏试滔剂，粒格林午雅试研剂）二烷稠基铜封锂烷基踩镉金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9RMgXR2CdR2CuLi山东定农业察大学寻化学绪学院直接冬法有机励金属霸化合蕉物的烂制备较活胡泼金潜属可爷与RX直接舱反应交换扩法较不溉活泼赞金属托，用艰交换铜法反应嘱活性技：RI清>RBr>RCl脂肪蔬族卤代渔物>芳香厉族卤代排物和烯基卤代紧物山东丘农业裳大学胜化学权学院烷基乘卤化毅镁（Gr桑ig歼na派rd试剂）的殊性质VictorGrignard(1871~1935)诺贝尔化学奖（1912）Gr愉ig垫na票rd试剂基本较性质亦：活等泼，最不太践稳定现制志现用强碱强亲核试剂遇氧辟气发典生反水应山东薯农业熄大学兄化学尺学院Gr珠ig越na检rd作为反碱化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3CH2ΘHCC-H26HCCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘHO-H15.7HOΘ炔基Grignard试剂山东置农业税大学纺化学怖学院应用:通过Gr邮ig尸na齿rd试剂宣制备珍氘代勾化合藏物或掘还原是卤代造烷至词烷烃例有活泼氢，应先保护氘代还原制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。提示山东挥农业氏大学晓化学必学院与卤代谊烷的叹亲核掀取代提示：制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，