第六章芳烃芳香烃

单环多环稠环上海交通大学化学化工学院目前一页\总数五十五页\编于七点非苯芳烃（一）苯的结构价键理论6个C，6个H在同一平面上，C采用sp2杂化（2个C-Cσ键，一个C-Hσ键），键长平均化0.140nmp轨道侧面重叠—π键上海交通大学化学化工学院目前二页\总数五十五页\编于七点每个碳各留下一个p轨道，它们相互平行且垂直于σ键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。结构：（Kekule’式）

上海交通大学化学化工学院目前三页\总数五十五页\编于七点

2.分子轨道理论上海交通大学化学化工学院目前四页\总数五十五页\编于七点3.共振论：苯的结构的表示方法12345键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（1）和（2）之间。上海交通大学化学化工学院目前五页\总数五十五页\编于七点（二）单环芳烃的同分异构和命名1.同分异构

1）一取代：（碳链异构）2）二取代：碳链异构官能团位置异构o-xylenem-xylenep-xylene1,2-Dimethylbenzene上海交通大学化学化工学院目前六页\总数五十五页\编于七点2.命名：连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3—乙基甲苯4—丙基—1,3—二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体2，3—二甲基—1—苯基—1—己烯上海交通大学化学化工学院目前七页\总数五十五页\编于七点二苯乙烯苯乙炔苯基：Ph—（phenyl）C6H5—苄基：Bn—（benzyl）C6H5CH2—芳基：Ar—（aryl）上海交通大学化学化工学院目前八页\总数五十五页\编于七点（三）单环芳烃的来源（自学）（四）物性1.d<1，溶于有机溶剂2.对位异构体的mp较高3.取代基增多，稳定性增大4.NMR：4-7ppm，IR3030cm-1

伸缩1625-1575cm-11525-1475cm-1（S）两个峰，指纹区：环上邻接C—H的特征上海交通大学化学化工学院目前九页\总数五十五页\编于七点（五）化学性质1.亲电取代反应（eletrophilicsubstitution）π络合物σ络合物能量曲线图：P92上海交通大学化学化工学院目前十页\总数五十五页\编于七点上海交通大学化学化工学院目前十一页\总数五十五页\编于七点（1）硝化反应

HONO2+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-历程：上海交通大学化学化工学院目前十二页\总数五十五页\编于七点+HNO3

30℃浓H2SO4+CHO强心急救药阿拉明的重要原料+HNO3110℃

浓H2SO4

+H2O（TNT）trinitrotoluene上海交通大学化学化工学院目前十三页\总数五十五页\编于七点常

用历程:2Fe+3Br22FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-活性：

F2>Cl2>Br2>I2（2）卤化反应上海交通大学化学化工学院目前十四页\总数五十五页\编于七点副反应上海交通大学化学化工学院目前十五页\总数五十五页\编于七点（3）磺化反应:历程上海交通大学化学化工学院目前十六页\总数五十五页\编于七点苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸。甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。上海交通大学化学化工学院目前十七页\总数五十五页\编于七点应用:a.引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性

b.定位基。浓H2SO4Cl2FeCl3例如：H2O上海交通大学化学化工学院目前十八页\总数五十五页\编于七点（4）Friedel-Crafts反应①

烷基化:(卤代烃,烯烃,醇)常用催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等RCl+AlCl3R++AlCl4-历程上海交通大学化学化工学院目前十九页\总数五十五页\编于七点当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往因为重排而发生异构化。付氏烷基化反应在芳环上引入烷基时，往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。上海交通大学化学化工学院目前二十页\总数五十五页\编于七点上海交通大学化学化工学院目前二十一页\总数五十五页\编于七点②酰基化反应：（acylation）上海交通大学化学化工学院目前二十二页\总数五十五页\编于七点酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：苯环上有强吸电子基时，不起付克反应，所以硝基苯可用作付克反应的溶剂。上海交通大学化学化工学院目前二十三页\总数五十五页\编于七点③氯甲基化反应（chloromethylation）此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体：氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。上海交通大学化学化工学院目前二十四页\总数五十五页\编于七点

2.加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。上海交通大学化学化工学院目前二十五页\总数五十五页\编于七点苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。3.氧化反应具有α

–氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。上海交通大学化学化工学院目前二十六页\总数五十五页\编于七点苯氧化反应的机理：上海交通大学化学化工学院目前二十七页\总数五十五页\编于七点反应机理：4.侧连α位卤化反应上海交通大学化学化工学院目前二十八页\总数五十五页\编于七点苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：

与烯丙基类似，由于p、π

共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：上海交通大学化学化工学院目前二十九页\总数五十五页\编于七点第四节苯环上亲电取代反应的定位规则1.两类定位基（1）第一类定位基—邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）—O-、—NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、—CH3（—R）、—C6H5

、—Cl、—Br、—I等与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对。（2）第二类定位基—间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）—+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团(如,—CF3)上海交通大学化学化工学院目前三十页\总数五十五页\编于七点

+I，+C，活化苯环

-I，-C，钝化苯环（1）

间位定位基对苯环的影响2.定位规则的理论解释NOOδ+δ+δ+上海交通大学化学化工学院目前三十一页\总数五十五页\编于七点共振论解释：（ⅠA）（ⅠB）（ⅠC）（Ⅰ）

（ⅡA）（ⅡB）（ⅡC）（Ⅱ）（ⅢA）（ⅢB）（ⅢC）（Ⅲ）上海交通大学化学化工学院目前三十二页\总数五十五页\编于七点（a）

甲基和烷基+I+C活化苯环（2）邻对位定位基对苯环的影响δ-δ-δ-CHHH上海交通大学化学化工学院目前三十三页\总数五十五页\编于七点

叔碳正离子上海交通大学化学化工学院目前三十四页\总数五十五页\编于七点羟基、氨基等

+C>—I活化苯环δ-δ-δ-OH..上海交通大学化学化工学院目前三十五页\总数五十五页\编于七点八隅体结构上海交通大学化学化工学院目前三十六页\总数五十五页\编于七点（c）卤素：

钝化苯环，邻对位定位基邻对位电子云密度大于间位共振论：Cl..δ－δ－δ－上海交通大学化学化工学院目前三十七页\总数五十五页\编于七点（3）空间效应a）

对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻基团越大，对位产物越多。

表5.5一烷基苯硝化时异构体的分布上海交通大学化学化工学院目前三十八页\总数五十五页\编于七点b)进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例越高。上海交通大学化学化工学院目前三十九页\总数五十五页\编于七点a）两取代基定位效应一致（4）

两取代基的定位规律b）两取代基定位效应不一致Ⅰ.以第一类定位基为主即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用。上海交通大学化学化工学院目前四十页\总数五十五页\编于七点Ⅱ.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定Ⅲ.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物20%43%17%19%58%42%+上海交通大学化学化工学院目前四十一页\总数五十五页\编于七点c)空间位阻效应两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少（主要产物）（次要产物）（主要产物）（次要产物）上海交通大学化学化工学院目前四十二页\总数五十五页\编于七点5）取代定位规律的应用a）

预测反应产物（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）b）

设计合成路线（先硝化后氧化）（先酰化后硝化）上海交通大学化学化工学院目前四十三页\总数五十五页\编于七点(樟脑）第五节.稠环芳烃1）结构:共平面

a=0.136nmb=0.140nmc=0.142nmd=0.139nm共平面1.萘C10H8稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合萘蒽菲上海交通大学化学化工学院目前四十四页\总数五十五页\编于七点2）性质：mp80.2℃,bp218℃,易升华a）

取代反应：亲电取代比苯容易上海交通大学化学化工学院目前四十五页\总数五十五页\编于七点上海交通大学化学化工学院目前四十六页\总数五十五页\编于七点（2）第二类定位基——异环取代

（一般α位）b）

定位规则

(1)第一类定位基时——同环取代（α位为主）上海交通大学化学化工学院目前四十七页\总数五十五页\编于七点一取代萘的亲电取代反应G(o,p)次主G(o,p)主次G(m)G(m)上海交通大学化学化工学院目前四十八页\总数五十五页\编于七点CH3＋Cl2CH3ClI2苯稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化上海交通大学化学化工学院目前四十九页\总数五十五页\编于七点1，4－萘醌邻苯二甲酸酐25度400-500度钝化基团使氧化在异环c)氧化反应(比苯容易氧化）上海交通大学化学化工学院目前五十页\总数五十五页\编于七点萘环比侧链更易氧化活化基团使氧化在同环d)还原反应上海交通大学化学化工学