课件有机化学第二徐寿昌第八章结构表征

OrganicChemistry有机化合物的结构表征

【本章重点】

红外光谱P86、核磁共振谱P294。

【必须掌握的内容】红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。

利用化学方法测定有机化合物的结构，缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、快速、准确，试剂耗量是微克级的。

它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：

紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）、

红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）、

核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR

质谱（massspectroscopy缩写为MS）.核磁共振谱仪该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能

级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。

由此可见，λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。

§4-1有机化合物的结构与吸收光谱△E=hυ=hcλλ=hc△E

在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：

横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越强，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。§4-2红外光谱一、红外光谱的表示方法红外光谱是分子的振动能级跃迁产生的吸收谱图

一、分子振动与红外光谱1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：

(2)弯曲振动：

产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.振动过程中必须能引起分子偶极矩发生变化的分子才能产生红外吸收光谱。3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动是量子化的，振动的频率不是连续的，故能量不是连续的，而是分为不同的振动能级二、红外谱图解析

1、各官能团的特征吸收是解析谱图的基础

总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。1)特征频率区：

在1600～3700cm-1区域（称为：官能团区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：

(1)Y－H伸缩振动区：2500～3700cm-1，Y=O、N、C。

(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和

C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。

(3)Y＝Z双键伸缩振动区：1600～1800cm-1，主要是：C＝O,C＝N,C＝C等双键的伸缩振动吸收峰2)指纹区：＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

其中比较重要的是苯环上C-H键的弯曲振动，出现在900-650cm-1的吸收峰，可用来鉴定苯环上取代基的个数和位置。以30痒00侵c贸m1为界:高于30铃00仓c椒m1为不停饱和垦碳C-我H伸缩西振动咳吸收可能战为烯,炔,芳香鄙化合柱物低于30止00拆c里m1一般研为饱情和C-误H伸缩吵振动理吸收2、分捏析33祝00晓~侦2下80亭0睛cm1区域C-夜H伸缩圣振动饺吸收堵，可肚大致组判断治碳骨金架类剩型(3待)若在尺稍高兄于30敬00当c邻m1有吸甲收,则应件在22回50涛~牺1搂45骄0存cm1频区分析螺不饱油和碳高碳键红的伸敞缩振挤动吸略收特袭征峰炔22左00导~婶2掠10歼0仓cm1烯16喘80泰~挑1桌64茅0朽cm1芳环16分00胖,1谜58遗0,网15处00愈,1亡45帅0腔cm1烯或秒芳香火化合肌物则盖应解螺析指叫纹区10泳00洒~栋6纪50毁c晴m1频区以确梯定取今代基顺个数捉和位咽置四、圈红外拳谱图晒解析红外次谱图鸦解析帜的基本疗步骤是：鉴定沸已知脑化合桶物：1.观察拐特征请频率亡区：判断陷官能抚团，忌以确腥定所基属化透合物的类盖型。2.观察题指纹址区：进一命步确尸定基薪团的水结合属方式遮。3.对照誉标准胃谱图验证旋。例1化合舟物C8H8O的红乒外谱沉图1）不缓饱和迈度：(8228)2=搂5大于4，鹅一般吗有苯编环，C6H54）17己10杜c院m1，C=尝O，28徒20，27痕20侦c缘瑞m1，醛基2）30柏00凡c耻m1以上肉，不碧饱和C-机H伸缩誓，可屡能为丘烯，蒜炔，芳香淋化合壮物3）16姥00，15争80识c啊m1，含有己苯环指纹匆区78旁0，69省0架cm1，间位毒取代秘苯1.烷烃滨：1.祖2处85义3～29渔62桐cm-1C—度H伸缩营振动挤；2.悔1登46翻0c赵m-1、13蚊80轻cm-1C-视H（-C债H3、-C第H2）面内慕弯曲温振动长；1.制3句03率0c雁m-1=C博—H伸缩织振动雁；2.陵C枪—H伸缩挎振动蕉；3.掘1无62翁5c臭m-1C＝C伸缩浸振动惧；4.荣C岸-H（-C锯H3、-C牢H2）面内厕弯曲问振动抵；2.烯烃三者挡的异肌同点到：1.缔合O—宣H的伸爹缩振妙动吸脉收峰僚：均蜡出现慈在33茎50趴cm-1处左渗右，姻差距晚不大议。2.梯C确—O键的史伸缩绸振动然吸收缩慧峰有山明显帮的差洁异：伯醇哀：10醒50～10则85共cm-1；仲醇箭：11默00～11脂25船cm-1；叔醇屠：11唉50～11疫20厉cm-1。3.醇4.醛与估酮：在17半00渐cm-1处均蛛有一豪个强细而尖腾的吸置收峰痕，为C＝O傅(羰基)的特净征吸敞收峰舍。二者蒸的异比同点惊：1.在17草00守cm-1处均朽有一虫个强伐而尖私的吸桑收峰，为C＝O(羰基)的特扇征吸宗收峰膝。C＝O（羰基活）吸含收峰赌的位朱置与侦其邻挨近基躬团有讯关，若羰寺基与那双键凤共轭建，吸深收峰赴将向献低波帜数区机位移差。2.醛基蓝在27脊15惜cm-1处有揪一个磁强度狭中等鼓的尖桨峰，这是军鉴别循分子芹中是唯否存贷在—CH颗O的特占征峰彩。1.O—H伸缩商振动猫吸收招峰：详二聚底体30居00～25白00肯cm-1；2.剖C—滋H伸缩稿振动旋吸收仓峰：3.填C＝O伸缩届振动基吸收顺峰：17蛙25～17哨00凯cm-1（脂肪辅族羧酸圆），17甲00～16逐80能cm-1（芳香机族羧榴酸）耗。5.羧酸益及其灭衍生色物§4旗-3核磁响共振隶谱解母析一、饭核磁两共振高（NM陶R）波焦谱的优基本田原理氢原残子核强的自拳旋会匠沿着恐它的戚自转稀轴产架生一制个微谣小的化磁矩桃，它取本身恳就好谦象一炭个小煮磁铁拼。+自旋装氢核业在外妙磁场裤中，贴其磁习矩有窄取向涉两种乞取向愁：与陡外磁嚷场同厕向和慕反向袭。同烂向状凯态较哭稳定榨，为巨低能攀态；羡反向陵状态浴不稳泻定，邮为高飘能态盛。无线厦电波县与处忆于磁苹场中黑的自庭旋核失相互歌作用注，引粘起核效自旋丽能级遍的跃担迁而尸产生忙核磁伴共振巧。核磁绪共振骄谱图茎提供肃的主勾要信幅息峰的壤组数各组糕峰的夕化学馋位移各组值峰的亮面积峰的滤裂分二、核磁溪共振沙谱解第析1.峰的畜组数匪：一个抽化合东物有师几组燥吸收毁峰，就有桐几组档化学球环境让不同宴的H。2.化学捞位移:吸收乏峰所姜在的晨相对砍不同蜻位置.(1呈).化学商位移灾的由穿来——屏蔽南效应化学扭位移辩是由最核外刺电子绕的屏夸蔽效惕应引沃起的苹。H核在捉分子桐中是唐被价债电子足所包皮围的主。因专此，梦在外屑加磁猛场的开同时扯，还甩有核第外电士子绕疲核旋塑转产滋生感治应磁执场。飘对H核产颠生屏俱蔽效乱应。显然雪，核复外电僚子云童密度笛越大辅，屏泛蔽效黑应越燥强，徐要发生共爱振吸影收就萍势必何增加锣外加盈磁场塑强度霞，共悼振信捡号将浅移向掠高场策区；佛相反雁，共培振信珠号将跳移向粉低场且区。（逮增英大）（课减小）化学沫位移接精确巧测量耕十分陕困难希，采宅用相蝇对数锣值。赌以四甲展基硅兵（TM畏S）为标艺准物呼质，宣规定裤：它慕的化博学位骨移为推零，戏然后辆，根考据其鸦它吸斥收峰宿与零个点的浇相对婆距离哪来确止定它监们的香化学蚀位移覆值。电负独性大物的原检子(或基宗团)与1H邻接踢时，抢其吸笑电子隶作用贸使氢装核周炮围电女子云茅密度五降低详，屏是蔽作丹用减岁少，圈共振萌所需匠磁场走强度白低，贩化学班位移余向低扭场移取动，值纠增大顶；给萝电子颤基团泛则增秋加了窃氢核吨周围派的电魂子云差密度筐，屏箭蔽效秒应增胃加，鼠质子撕的化摘学位废移向敢高场黄移动野，澡值减氏小。/pp猾m13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶剂的质子的化学位移值D掌握费：①苯构环上清的H，δ＝6～8.住5②羰基烤碳上斜的H质子(醛基H看)丧δ=东9.戴4～10③羧基饼上的H质子δ=犁10～12④烯烃包双键县碳上牵的H质子δ=4关.5～5.开7特征宏质子懂的化壶学位始移值P2该96表12头-33.吸收朋峰的洽峰面勾积吸收片峰的顷峰面染积，傅可用恨自动植积分兵仪对淋峰面湿积进行寇自动曲积分吊，画继出一触个阶亦梯式钞的积柏分曲猛线。各组猫峰的床面积碧之比律等于党相应掘的各脸组H的数仰目之表比。峰面扇积高询度之摄比=质子冈个数筒之比零。4、自叠旋偶要合与昨自旋们裂分(峰的持裂分)在分针辨率屑稍高钓的核速磁共落振谱严仪上死测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3-和-C华H2-的吸扁收峰灶都不菜是单油峰，视而是从多重椒峰。产生此的原卷因：相邻特的H核自旋相淘互作继用(即干扰)的结德果。想原子核之处间的旷相互匆作用，昨叫做肠自旋度偶合由自趴旋偶给合引嗓起的专谱线细增多涨的现龟象，穿叫做饿自旋布裂分脏。峰裂蛛分的销数目毫与相科邻碳揭上的H数目宣有关傍：峰的俊数目=筋n借+玻1贸n：为相喝邻H核的涉数目★故俊由峰亏的裂创分情冈况可马以判顶断相社邻H核的陶数目碰。掌握测：单峰宗：熔相饼邻碳启上无H，或没板有与C相连双重旬峰：牵相邻晌的碳宽上共武有一绝个H三重舟峰：早相邻田碳上耐有二您个等壮性H(一般爹是位严于同一贝个碳圆原子餐上，偷－CH2－)四重苏峰:相邻霉碳上腾有三心个等崇性H(一般坦是位姜于同一敏个碳赚原子唇上，惧即有阶一个患－CH3)■复杂学的多封重峰棍：与政之相激邻有肺多个亩碳(≥慈2)上都有H；情况茫较复段杂。◆注酒意：握只有特不等间性的酷、相幕邻的H核之差间才能渗发生晃自旋那偶合稠核自厚旋裂馋分，锻使吸蓬收峰倒裂分怜。而等片性H核之挨间不旧发生势自旋周裂分加。如CH3CH3只有贝一个怪单峰艰。一张闸谱图塑可以侮提供险关于曾有机真分子丧结构邪的如斧下信立息：(如P2绸98图12令-1只2)1.由吸禁收峰野的组乌数，缎可以青判断委有几肿种不肯同类懒型的H核；2.由峰汤的强俊度（怒峰面驶积或沉积分芬曲线捞高度甩），肤可以尼判断各类H的相辈对数械目；3.由峰访的裂扒分数观目，鼠可以概判断警相邻H核的愧数目题；4.由峰买的化亚学位极移(δ值)，可寨以判牢断各营类型H所属的化旬学结电构；5.由裂躬分峰撕的外券型或短偶合隔常数窜，可艘以判座断哪光种类筹型H是相鞠邻的必。例.分子订式为C3H6O的某版化合腰物的和核磁顷共