第二章气相色谱

第二章气相色谱分析

§2-1气相色谱法概述色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：（stationaryphase）管内保持固定、起分离作用的填充物。流动相：（mobilephase）流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。

按固定相的几何形式分类：1.柱色谱法，2.纸色谱法，3.薄层色谱法。按两相所处的状态分类 ：

气相色谱法液相色谱法气-固色谱法液-固色谱法气-液色谱法液-液色谱法

气相色谱仪通常由五部分组成：Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。Ⅱ进样系统：进样器、汽化室。Ⅲ分离系统：色谱柱、控温柱箱。Ⅳ检测系统：检测器、检测室。Ⅴ 记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。

图1、色谱过程图2、色谱图ABKA>KB

色谱图（chromatogram）：

试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，

色谱图界面色谱流出曲线及有关术语

相关术语：基线：在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线。峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高(peakheight)。用h表示。峰与峰底之间的面积称为峰面积(peakarea)，用A表示。峰的区域宽度：a、峰底宽WD=4σ=1.70Wh/2b、半高峰宽Wh/2=2.355σc、标准偏差峰宽W0.607h=2σ

保留值:

1)保留时间

：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间tR。2)保留体积：从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积，VR。

死时间：

不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时所需的时间称为死时间(deadtime)，tM。死体积:

不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时流动相通过的体积称为死体积(deadvolume)，VM。（F0为柱尾载气体积流量）

VM=tMF0

调整保留值:1)调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。tR׳=tR–tM2)调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。VR׳=VR–VM或VR׳=tR׳F0相对保留值（relativeretention）在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比，用ri，s表示

色谱分析的实验依据：１、根据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分析。2、根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。3、根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实验条件下的分离特性进行评价。

由此可知：相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种类有关。当ri，s=1时两个组分不能分离。组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度§2-2气相色谱分析理论基础一、分配平衡的几个参数：1、分配系数组分须一定咏时，K主要咱取决印于固愈定相哭性质组分奇及固写定相冤一定运时,温度朵增加,K减小试样汤中的挠各组话分具辜有不角同的K值是妇分离遍的基毒础选择口适宜紧的固糟定相腿可改描善分搂离效分果影响K的因希素{固定熊相温度2分配猾比(容量业因子)k组分羽在固订定相梢中的剥质量组分趋在流栋动相药中的韵质量cs、cm分别洋为组笨分在狗固定兰相和关流动常相的当浓度(g茫/m急l)；Vm为色唉谱柱钟中流以动相屋的体倍积，狠近似尼等于马死体鄙积，Vs为色猪谱柱草中固美定相磁的体保积3、分环配系原数和分象配比策之间夜的关液系分配比系数K与柱碰中固训定相及和流达动相弓的体恰积无朱关，搅而取症决于希组分追及两裤相的锯性质震，并屈随柱缓温、宋柱压丛变化禾而变守化。容量苹因子k决定诞于组挡分及援固定厚相的帖热力踢学性食质，妻随柱饶温、遥柱压切的变壤化而裹变化绕，还织与流焦动相锣及固没定相翠的体全积有转关。K与k都是桥与组炭分及半固定等相的术热力脆学性引质有赶关的妄常数们。K与k都是舰衡量趋色谱晨柱对舞组分洋保留林能力城的参忆数，际数值猾越大瞎，该霜组分万的保铃留时挽间越崖长。k可直穗接从妙色谱番图上灭获得蚊。理论织上可受以推冲导出兆：Ph威as谷e纯ra敬ti父o(相比紧，b):VM/帝VS,反映火各种冶色谱堤柱柱亏型及各其结杰构特笔征填充蔑柱（Pa钓ck户in释g抓co杂lu怠mn）:寒6~巩35毛细亭管柱殿（Ca阵pi仗ll邪ar脉y弃co摇lu佩mn）:塔5扛0~辱15系00二、缓色谱鞠分离炼的基器本理泻论1、塔危板理刘论（Ma闷rt只in橡a躺nd川S跟yn师ge慎19扎41）塔板垄理论锡认为筝，一册根柱现子可偿以分恨为n段，烟在每暂段内巴组分驰在两料相间矿很快唱达到梨平衡纠，把穴每一打段称部为一响块理然论塔琴板。陆设柱谣长为L，理论崭塔板奋高度春为H，则H洋=L须/数n式中n为理交论塔料板数变。理论晃塔板您数（n）可犯根据享色谱伍图上前所测殖得的民保留泪时间毯（tR）和峰历底宽责（w）或半女峰宽可（wh/类2）按下竞式推算：或1塔板忧理论晴－柱姿分离萄效能狸指标*辫k=1塔板号载气塔板体积数01234柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020理论棍塔板阁数理论塔板高度色谱增柱长消度柱效炕能指钟标当色嫩谱柱炭长度剧一定稠时，鸟塔板斤数n越大(塔板月高度H越小)，被糊测组卷分在痕柱内乓被分储配的彩次数谷越多胁，柱坊效能物越高造，所画得色臭谱峰膊越窄缩慧。不同前物质躬在同炼一色确谱柱杜上的耻分配灰系数柿不同缓，用浮有效述塔板兄数和议有效示塔板放高度喂作为发衡量是柱效宴能的岩指标两时，厦应指厦明测种定物熟质。有效敲塔板旬数有效绝板高通常用有膨效塔滴板数洞（nef显f）来评毅价柱她的效额能比跟较符汪合实嫂际。nef面f越大尼或Hef爸f越小铺，则土色谱寻柱的价柱效内越高篮。n=1+kk2•neff2速率丘理论猛－影耕响柱鲜效的点因素速率扶理论贺认为（J.艇J野.叮Va哄nDe幅em芦te凯r19眼56傅)，单个谜组分薄粒子在色米谱柱榜内固叫定相墙和流挥动相今间要油发生千万腊次转荒移，加虫上分绸子扩味散和齿运动垮途径苗等因宏素，预它在浪柱内栽的运曲动是娃高度有不规芦则的浙，是随机间的，在委柱中尖随流扑动相占前进菜的速块度是传不均督一的兽。流动相线速度范弟刮姆特盾方程A项为涡流碧扩散形项；B/你u项为分应子扩乞散项；Cu为传质淋项，u为载设气线挠速度药，单踏位为cm量/s。1)涡流村扩散粗项A固定俘相颗为粒越坡小，剃填充煤的越钱均匀A越小灭，H越小窝，柱奥效越坚高，牧色谱悄峰越湖窄。2)分子撑扩散须项B/u(纵向栋扩散沟项)流动相柱内谱带构型相应的响应信号产生自原因旨：浓度纷梯度影响虫因素剖：流动征相流榜速；气体刺扩散搏系数3)传质队阻力坊项Cu气相重传质治阻力固定病相颗负粒越研小，坡载气墓分子锡量越屋小气相延传质帆阻力探越小液相翻传质勾阻力固定衫液粘际度及亦液膜旬厚度挠越小液相小传质流阻力骑越小4)流动攻相线挺速度积对板它高的拜影响§2例-3色谱弹分离耗条件仍的选烫择一、斑分离包度（re驰so辩lu誓ti置on）相邻赖两色快谱峰顶保留锦值之呼差与即两组腹分色挥谱峰理底宽锯度平完均值宗之比听，用R表示绒。分离侵度可啄以用份来作斯为衡尿量色换谱峰万分离葵效能粉的指榆标。★R越大杂，表哗明两杜组分银分离秀效果译越好★保留缠值之袍差取藏决于抗固定瞒液的蒸热力嚷学性枝质★色谱退峰宽接窄反宜映色鸡谱过服程动辈力学齿因素及柱铁效能围高低对于咱峰形锅对称刊且满质足正锐态分轿布的叨色谱学峰：R=劲1,分离分程度朱为98饱%；R=浪1.总5，分仓离程浙度可喜达99搁.7事%。所以R=复1.浮5时可肥认为招色谱缝峰已锡完全荣分开巴。二、委色谱始分离合关系黄式设两篮相邻下峰的槐峰宽海相等慰，即w1=w2，则又知另称为惠柱效反项；称为双柱选皂择项圣；容量停因子或项。相对杯保留趴因子与柱晌效的剂关系挡（柱劈燕效因窜子）与容际量因优子的弱关系R外∝眉n1/药2增加扮柱长减小恳塔板赞高度限制萍：L过长每，保状留时厘间延宣长，艇分析雾时间标延长垂，色纸谱峰划扩展棒。使用买性能颂优良这的色暑谱柱告，并样选择轿最佳铲分离扔条件k值增颠大，吧有利莲于分叠离，序但k>蓝10时，董对R的增它加不辈明显研，也筑会显默著增冤加分纤析时佳间k的最嫩佳范许围：1垄~逐10与柱套选择忍性的逼关系分离释度、喇柱效畏、柱衣选择偶性的惕关系r2,宴1越大缘瑞，柱徒选择例性越螺好，拌分离眠效果源越好作。如拒果两偶个相旬邻峰监的选执择因寄子足膛够大猪，则殃即使杨色谱匪柱的气理论戒塔板盘数较端小，榴也可眉以实涝现分境离。L=16R2•H有效aa-12=n有效•H有效例题袭：设有秀一对乐物质拾，其r2,劈燕1=α=1筒.1妇5,要求划在Hef前f=0勾.1呜cm的某引填充预柱上百得到恩完全贴分离借，试恢计算不至少注需要绍多长累的色镇谱柱骗？解：皂要实道现完呀全分堪离，R≈箩1.送5,故所杰需有油效理掌论塔邪板数筋为：使用怎普通缴色谱赏柱，榴有效耍塔板趁高度提为0.狐1c快m,故所吉需柱帽长应阻为：分离悟度与k、n及的关颠系k从1增加摸到3，R增加蚂到原尿来的1.击5倍(k:浊2-谷7)n增加向到原曲来的3倍，R增加易到原杏来的1.脆7倍

从1.01增加到1.1，增加约9％，R增加到原来的9倍结论选择合适的固定相(流动相)以增加是改善分离度最有效的方法1)各组夜分的炭分配猾系数间必须神不同夏。这池一条件件通戒过选昌择合宝适的熔固定抱相来彼实现屠。2)区域铅扩宽膏的速夸度应饲小于酬区域划分离稍的速羡度，季即色眉谱柱涌的柱炉效要扣高。3)在保臣证快叠速分第离的辩前提初条件牵下，善色谱君柱应童足够眯长。使试衬样中丧的不丢同组宋分分哈离需轨要满啄足的造条件例1：有一遮根l苹m长的湿柱子坚，分肌离组头分1和2得到昂如下皂色谱司图。腐图中局横坐五标l为记录咸笔走扰纸距冠离。缴若欲医得到R=办1.配2的分认离度时，有只效塔初板数街应为驴多少告？色词谱柱将要加强到多讨长？解法1R=1丽.2批,1)2)解法21)同解店法12)三、角色谱朵条件页的选柔择1、载徐气流盾速的认选择汁（与订分析泻时间夸、柱照效有乎关）实际汗工作钳中，丹为了业缩短舌分析踪蝶时间牧，常雷使流犁速稍高环与最关佳流虚速。例1：已盏知一邻色谱哥柱在卖某温滥度下敲的速奋率方功程的A=业0.铃08懒cm荡;文B=买0.厕65白cm2/s贯;诉C=片0.绩00晨3s魂,求最抄佳线跑速度u和最叨小塔灭板高H.解:形H=拥A+奋B/u+疫Cu欲求u最佳穗和H最小,要对绝速率某方程生微分,即dH铲/d问u＝d(矩A+遣B/字u+坊Cu捕)/屠du＝-B臭/u2+C＝0最佳术线速:摧u最佳＝(B躁/C跃)1/号2＝(0恢.6责5/集0.数00淹3)1/息2＝14俘.7湾cm更/s最小宝板高:H最小＝A+数2(杨BC泡)1/盯2＝0.潜08前+2裙(0啦.6造5×闸0.周00港3)1/辨2＝0.坏17记cm2、分声离柱刊型的否选择匹（与总裁柱效灭、分繁离度R有关胆）3、柱肌温的买选择（与ri，j有关肃）能使占沸点建最高穿的组脖分达轧到分疏离的赵前提床下，钥尽量蒜选择僵较低吧的温取度。头当然丽被测裳物的需保留非时间跑要短孔、峰圈形不获能有吵严重渔拖尾鼓。最点好用烈程序边升温区方法系，以踩实验庄优化美选择叔的条笑件为锄工作绿条件劝。4、固桨定液毅与担守体的暴选择沿（与浙相比描有关提）由实化验手殊册查防出参胆考值帖，再义由实芳验选变择。5、汽撕化室细与检汪测室麦温度（与伍被测爹对象升的利跑用度洋有关庭）汽化疏温度婚、检朋测室般温度岭高于佳柱温30薯-7中0度。6、进坐样量修：（播与柱主容量赤有关冠）根据处担液集比及平柱子桶形式倦决定活进样怕量，规进样方式笑为柱质塞进郑样。§2闷-4固定访相及垦其选漫择一、六固定侮相的到类型栗：吸附掀剂型葡固定碗相固定狱相{担体+固定振液型饭固定舌相常用班吸附朱剂型卷固定软相有集：1气液矩色谱少固定询相组成{担体(载体)固定液{硅藻土红色白色非硅藻土{1)担体(载体)对载骨体的土要求具有顷多孔谣性，阀即比如表面信积大碑。化学弓惰性债，表办面没什有活品性，绒有较绪好的渴浸润亲性。热稳栏定性险好。有一品定的员机械仁强度肢，使懂固定念相在腾制备为和填伶充过待程中路不易畏粉碎友。2)固定壁液－高沸膝点的径有机选化合兄物对固盐定液牺的要炭求热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充柱，毛细管柱)按P的数乘值将得固定唇液的带极性期以20间隔删分为顶五级铃：0~2垄0为0~+1，称扎非极语性固盈定液窜；20~4制0为+1~+2，称腔弱极仍性固界定液僚；40~6筒0为+2~+3，称朽中极浅性固愁定液喇；80~1徐00为+4~+5醋,称强稿极性翅固定都液；固定忘液的句极性赶与待烘测组贼分极用性的智选择团原则躬为：“相刺似相盒溶原占理”固定困液的伶选择坟原则－“舌相似卫相溶粮”a.非极把性物销质—非极交性固棋定液。沸点越低箭的组碧分越吊早出锹峰。b.极性物眠质—极性所固定侨液。极性越小域的组扭分出中越早相出峰给。c.极性与摸非极吴性混育合物—极性页固定竟液。极性跟越小煎的组念分出我越早叼出峰庸。d.易形成蚕氢键抢物质—极性使或氢东键型帽固定读液。不易轻形成圾氢键逝的组转分先伤出峰笑，易游形成日氢键驼的组龟分后软出峰伤。e.复杂扰难分栏离样摩品—多种畅固定替液混太合2气固吼色谱舟固定羡相永久性气体惰性气体低沸点有机化合物分离对象分离席测定卧有机神物中标的痕闹量水高分晓子多新孔微渠球硅胶－强极性氧化铝－弱极性活性炭－非极性分子筛－强极性高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂§2市-5气相轰色谱速检测宋器一、戒气相摩色谱销检测北器的殃类型气相容色谱娘检测舍器根歼据响乡丰应原欢理的冶不同羡可分痛为浓此度型漠检测双器和手质量贩型检帝测器含两类伏。浓度友型检渠测器：测量而的是猪载气斩中某谨组分泳瞬间槐浓度因的变书化，效即检乒测器拥的响坑应值托和组问分的驼瞬间悄浓度蝴成正坦比。赤如热等导池屑检测追器（TC畅D）和察电子捆捕获商检测哈器（EC封D）质量趟型检灭测器：测量化的是监载气权中某肠组分值质量灯比率任的变歉化，盖即检卡测器毙的响杨应值敏和单凭位时虽间进往入检紫测器策的组宏分质摩量成赵正比歪。如释氢火起焰离辟子化肤检测何器（FI李D）和良火焰调光度抓检测焦器（FP集D）通用缠检测父器：1、热戴导池扩检测与器，TC府D敏(T妄he富rm脚al岂c河on门du场ct阁iv溪it缺yde遗te程ct睛or显)测一拍般化妄合物泉和永世久性可气体2、氢庭火焰颠离子爷化检艰测器,F故ID(H亿yd幸ro姑ge较n级fl危am进eio恋ni捡za虹ti霜on享d毅et倍ec壁to挖r)测一柔般有冠机化顿合物专用筐检测晃器：3、电嫩子俘酷获检挺测器践，EC简D太(E测le堤ct族ro架n去ca景pt忍ur盏ede券te正ct优or济)测带脊强电肾负性管原子纯的有写机化东合物4、火闷焰光怖度检倘测器号，FP视D藏(F串la勇me台p等ho参to轻me坑tr故icde例te绿ct醒or氏)测含示硫、嘱含磷汗的有溉机化错合物特殊头检测榴器有隙：FT耍IR、MS、测化么合物弦结构检测贡系统1热导妨池检也测器(T乡丰CD饼)参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量只有载气通过时载气+组分R1*R参比≠R2*R测量利用粒载气翻与组师分热矮导系份数的纽奉差异穗进行种测量载气叠对热导索检测珠器灵蚊敏度亦的影登响某些欺气体赌与蒸袜气的扁热导城系数/1份0-4J·(c井m·s喇·℃)-1气体热导系数气体热导系数氢气22.4甲烷4.56氦气17.41乙烷3.06氮气3.14丙烷2.64氧气3.18甲醇2.30空气3.14乙醇2.22氩气2.18丙酮1.76影响坚热导原检测爷器灵副敏度拜的因贼素载气肥种类尚；热丝殖工作鸽电流尖；热丝足与池舌体温疮度差私。适用恰范围测量古对象季：通促用色谱奖柱：储填充枯柱2氢火焰碧离子弱化检粱测器(F恳ID残)火焰析离子耍化机糠理适用凳范围含碳崭有机圣化合乐物影响严检测窗灵敏杆度的葱因素氢氮此比；界空气死流量薯；极欠化电芽压。3电子虾捕获准检测稳器(E此CD交)电子捕获珠机理适用乎范围卤素仪及亲业电子杏物质饮用谦水中耽三卤狡甲烷肉色谱雄图水氯氯仿二氯弄溴甲殃烷二溴火氯甲振烷溴仿4火焰访光度浴检测姥器(F腰PD伸)响应翻机理适用张范围含硫临、磷垫化合稠物含磷物化合速物含硫君化合灵物三九一一乙拌磷地亚农倍硫磷对硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤虫磷丰索磷蝇毒磷马拉硫磷一0五九5质谱亲检测建器毛细管柱接口离子源离子检测器加热器温度传感器三、唯色谱赌检测粪器的巴灵敏钟度1、灵止敏度2、最钥小检摇出量质量厉型浓度剃型最小尤检出冠量Q0：指评检测驼器恰稳能产计生和筑噪声呼相区惧别信俗号时帅所需粮进入馒色谱阁柱的施最小巡寿物质党量。检出尚限D：指尊检测语器恰躺能产瓣生和盐噪声肿相区眠别信葬号时伟，在恶单位拖体积槐或时起间需手要向喘检测殿器进役入的错物质柔的量户。3、响何应时火间要求房诚检测久器能抢快速乱和真寸实地机反映滨通过院它的肤物质戒的浓俯度变般化情棚况。4、线畅性范慎围指试贤样量业与信帝号之见间保椅持线礼性关撞系的饮范围趴，用恒最大纵进样咳量与肌最小侮检出叛量的执比值殃表示待。§2界-6气相惰色谱现定性夺法一、蜂利用幼内标店物与柳待测斑物的觉相对简保留商值r1，2进行哄定性浇分析维。实验佣中要惜用双碑柱、华或多要柱进闯行分趟析，寸必须要锻有适瓦当的桂标准农物质岩。二、薪利用槽保留余指数进进行I进行稍定性京分析Xz+嚼1，Xz分别获代表缺含Z+高1、Z个碳坝原子高的正惑构烷夺烃在肿测定益柱上彩的调削整保中留参拘数，Xi代表疑待测租物质铺在测吹定柱积上的谊调整款保留侦参数于。由于I的值过温度插之间趴呈线册性关驾系，宫所以俩可以据方便竿的外雨推求维出文映献测馆定条顷件下贴的I值而鄙进行底定性翁分析兴，无抱须标络准物束质。ITCABX1•••X2•n-heptane:

n-octane:FigureSketchmapfordeterminationofrotentionindex§2拜-7气相竹色谱辞定量俭法一、驻色谱抖定量笨公式洞：mi=fi′•桃Aimi：待检测物扰质质千量fi′：待弦测物胁质定伙量校理正因桑子Ai：待竞测物柏质色无谱峰恭的积遗分面朝积二、妇色谱贯峰的闲面积撇求法竭：1、峰膊高乘双半峰距宽法2、峰姑高乘您平均炎峰宽御法3、峰身高乘似保留惜值法4、电皇子积煮分法