第六章氧化反应

第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。第一节

催化氧化和催化脱氢

一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。1.液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。

(1)反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。

②链的传递自由基R与氧作用生成过氧化物。

①链引发烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。③链的终止链传递过程中生成的有机过氧化物在反应条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成醇、醛、酮或羧酸等化合物。

(2)氧化催化剂催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提高催化剂的催化能力。

（3）影响催化氧化的主要因素①催化剂和氧化促进剂空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化物的分解速度。②反应物的结构

伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。

③反应介质伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。④反应温度工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。

(3)反应装置工业生产上的氧化反应器有釜式和塔式两种。

2.气相空气氧化气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体催化剂，发生的氧化反应。它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。（1）反应历程气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩散五个步骤。（2）催化剂对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅助成分和载体组成。（3）反应装置二、催化脱氢有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化产物的过程。脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面，继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒等非金属。催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱氢产物。环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱和的环状化合物则较难进行脱氢反应。第二节化学氧化人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的应用。化学氧化剂大致可分为以下几类：1．金属元素高价化合物例KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、FeCl3等。2．非金属元素的高价化合物例HNO3、H2SO4、NaClO等。3．无机富氧化物例H2O2、O3、过碳酸钠等。4．非金属元素例卤素和硫磺。5．有机富氧化合物例有机过氧酸一、高锰酸钾（KMnO4)高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性条件下均具有氧化性，介质的PH值不同，氧化性不同。在酸性介质中，Mn7+

还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾作催化剂进行氧化。1.芳环或杂环铡链氧化成羧基多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给电子基的芳环更容易被氧化。2．芳环侧链氧化成羧基芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被氧化。3.烯键断裂

浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生成羧酸或酮。该反应可用于烯烃结构推断4.醇的氧化高锰酸钾能将伯醇氧化成羧酸，仲醇氧化成相应的酮。

用KMnO4在碱性或中性条件下氧化时，只要在40～100℃，将稍过量的固体KMnO4慢慢加到含有氧化物的水溶液或水悬浮液中，氧化反应便能顺利完成，过量的KMnO4用亚硫酸钠还原除掉。滤去不溶性的二氧化锰后，将溶液酸化即可得到较纯净的羧酸。二、二氧化锰（MnO2）二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物，也可以是天然的软锰矿粉。用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的混合物。

二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它来制备醛、酮或羟基化合物。

三、舒重铬突酸钠茂（Na2Cr2O7）铬化汽合物撞是常刻用的近通用柏型强等氧化父剂，穷较常漫用的瓦铬化屿合物异是重股铬酸辛盐和库铬酐露。由锻于重疏铬酸湾钠比拼较容蓄易潮锄解，次但它衔价格蜂便宜伤，且口在水镰中的窑溶解五度大范，加载上中岔性或罢碱性德条件渔下，肢重铬晕酸钠村的氧介化性涂能较端弱，矛因此酸，工弱业生宇产上锈重铬假酸钠芬常在各种械浓度谅的硫液酸中使骡用。1.塞芳环讯侧链描的氧娇化羧讲基在酸盯性介厌质中彼，芳交环侧秩链不挽论长迈短，琴都被病氧化刷成-羧萝酸高温高压末端皂碳氢挣键被欠氧化翠生成-羧重酸2.匠醇绳的氧明化仲醇织常用势重铬串酸盐残加硫鸽酸或傍醋酸粪的办局法氧引化成项相应戏的酮访。伯醇依用得容铬酸只盐加归酸的塌办法仓进行醉氧化陆，仅砖适用层于低送沸点淹脂肪每醛的贞制备鼻。为了梯防生窝成的帆醛在禽反应体封系中舅继续意氧化谢成羧酸胶,需绕边反丛应边呆将生成的搏醛蒸盏出寇。四、断有机程过氧早酸（RC恶OO律OH只）1.别烯烃暂的环衣氧化烯烃删在适笨当的绢无水颠隋性脸有机冈溶剂叠中于想低温棕或室拒温下亏与有斯机过匀氧酸飘反应昆，生迈成相郑应的械环氧贴化物等。有机超过氧刃酸由则相应传的羧先酸或沫酸酐伍与过袍氧化械氢反泄应得彻到。朱有机曾过氧记酸性挨质不剂稳定矮，放醒置过士程中菊会分推解失早氧。环氧雕化的论难易域与烯土键的珍电子变云密绪度高波低有雷关，演与烯泊键相圾连的股取代馆基是蜻给电抱子基明时有唇利于球环氧遍化反返应的聚进行致。过氧未酸对顿烯键的进乏攻方舌向受国到烯键吉附近倡极性缓取代基及斜溶剂网的影瘦响2.活羰基六酯化过氧例酸与验羰基拾化合啄物醛蔬或酮留作用拳，羰珍基旁妇的碳徐链发周生氧撑化断主裂，零结果叫生成液相应胁的酯职或内叼酯，勤此反北应称爪为拜管耳—输维立和格(Ba取ey悼er—Vi芹ll绳ig两er)反应辅，即薄羰基舟酯化牛反应尼。在羰省基酯咳化反梳应中气，电属子云资密度糕高的刑基团R优先柜迁移手。过氧兵酸与王酮的逮反应个(即皱羰基咐酯化闲)较颤烯的动环氧幻玉化慢器得多市，可猎以在努酮羰嫩基存宴在下贸进行隶烯的骆环氧响化。摧将酮爪氧化绢则需怪要延锅长反阴应时撑间，农或用臣强酸训作催沸化剂碍，才瓣能取秧得较归好的女效果盛。五、蛛硝酸货（HN垫O3）硝酸打是一席种通善用性洽氧化赶剂。用稀硝败酸的别氧化哭性要居高于固浓硝敢酸。剃由于垃硝酸思氧化劳后产研物是困气体NO2和N2O3，不留恒在反降应体冒系中溪，分步离比量较简叹便。1.猾氧化弦活泼愈亚甲裹基成以羰基第三德节摆电解踪蝶氧化有机不化合嫌物的欢溶液南或悬耗浮液垮在电传解槽膝中通山入直煌流电伸,负状离子积向正政极迁氧移,许失去焦支子锋,减毒少了锹负原帅子价闪的现且象称鼓为电束解氧愿化。电解皆氧化亡分为随直接苏电解帮氧化宾和间券接电垮解氧雨化。牙直接聪电解昌氧化傻是在纠电解忙质的刚存在柄下，口选择掏适当暗的材停料为刃阳极伐，并棵配以羡辅助葵电极许为阴降极，旧化学项反应