红外和拉曼光谱

第二章

红外光谱与拉曼光谱1红外光谱与拉曼光谱在材料究中的作用与区别*

作用：主要用于材料的化学和物理结构的表征；区别：红外光谱对振动基团的偶极矩敏感，可以鉴定极性基团，用于具有非对称结构的物质测定；拉曼光谱对振动基团的极化率敏感，可以研究物质的骨架特征，用于具有对称结构的物质测定；2红外和拉曼分析法结合一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动出现强的拉曼谱带；两种方法相结合，可以更完整的研究分子的振动和转动能级，可以更可靠的鉴定分子结构。吸收峰的特点红外光谱与拉曼光谱一样，是反映分子振动-转动能级间的跃迁特征的。因此，在许多情况下、红外光谱的吸收峰和拉曼光谱小的散射光谱峰是相对应的。图1说明了这两种光谱类型的相似情况。3图1苯的红外吸收与拉曼光谱4但是这两种光谱的产生机理是不同。在红外光谱中，某种振动是否红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否发生变化；而是否拉曼活性，则取决于分子振动时极化率是否发生变化。所以，某些在一种光谱中出现的峰，在另一种光谱中不一定出现，而且对应峰的相对强度也有所不同。5红外和拉曼活性与其分子的对称性情况有密切关系：(1)没有对称中心的分子，一般都是红外和拉曼活性的。(2)具有对称中心的分子，若其红外是活性的，则其拉曼就是非活性的。反之，若其拉曼是活性的是活性的，则其红外就是非活性的。例如氧分子是对称的，没有永久偶极矩，只有一个简正振动，即对称伸缩振动，很明显，这里没有偶极矩的变化，所以它是红外非活性的。但是在振动中，极化率会发生变化。所以它是拉曼活性的。这种情况具有普遍性。6(3)少数分子的振动即无红外活性，也无拉曼活性。例如乙烯是平面对称分子，没有永久偶极矩，在扭曲振动时，没有偶极矩的变化，也没有极化率的变化，所以没有红外活性和拉曼活性。当然，乙烯的其它振动形式，可能是拉曼活性的。一般来说，非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则表现出显著的拉曼谱带。7红外光谱*

原理：按红外线波长不同，一般将红外光谱分为近红外(1~2.5m)，中红外(2.5~25m)和远红外(25~1000

m)三个区域。大多数化合物的化学键振动能级的跃迁，在中红外区出现的光谱为分子振动光谱。分子吸收红外辐射的条件：①必须是偶极矩发生变化的振动；②振动光谱的跃迁规律是Δv±1，±2。所吸收的红外辐射的能量与能级间的跃迁相当。吸收谱带的强度：振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。8红外光谱与分子结构按光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为官能团区和指纹区。官能团区的吸收光谱反映分子中特征基团的振动。指纹区的吸收光谱反映分子结构的细微变化，每种化合物在此区的谱带位置、强度和形状均不一样。基团鉴定主要在此区认证化合物主要在此区9影响基团频率的因素内在因素：①诱导效应；②共轭效应；③键应力的影响；④氢键效应；⑤偶合效应。外部因素：①物态变化的影响；②折射率和粒度的影响。10内在因素①诱导效应：取代基的电负性越大，诱导效应越显著，振动频率向高频位移的幅度越大。②共轭效应：振动频率向低频位移。11外部因素*①物态变化的影响：样品的物理状态不同，红外谱图存在不同程度的变化。②折射率和粒度的影响：溴化钾和测试的样品的折射率的差值越小、粒度越小，测试越准确。12红外谱图的解析方法谱带的三个重要特征：位置、形状和相对强度。解析技术：直接查对谱图否定法肯定法

13影响谱图质量的因素仪器参数的影响环境的影响厚度的影响14红外振光谱当一上束具藏有连挎续波兵长的骄红外懂光通沟过物订质时愤，其撕中某经些波协长的耕光就盖要被独物质辛吸收裙。物质涨分子忘中某邀个基坏团的锐振动啄频率但和红外外光杜的频今率一幕样时棒，分搏子就窄要吸稠收能俗量，内由原堡来的雕基态魔振动亮能级阀跃迁父到能吗量较烦高的犬振动呈能级扣。将分邪子吸推收红肿外光永的情厚况用浓仪器考记录菌下来欠，就安得到冻红外咸光谱芽图。红外住光谱善图多丘以波株长()或集波数谎()为漂横坐成标，纲以表虹示吸婚收蜂度的位供置。马多用睡透光磁率(T％任)为纵须坐标泽，以盖表示耍吸收去强度肯。此胳时图技谱中增的吸跌收“锤峰”壳，其倒实是于向下爪的“传谷”隙。15图9迈-2贪聚乙晴烯的际红外汽光谱16物质足的红倡外光炭谱具指有特征时性，不捎同的涂物质拦其红神外光迫谱图蓬不同印，故震可用偏来进金行物太质的定性态、结猾构分奴析及产定量塞分析等。军所有佩的有匪机化本合物会都有炎其特胁征的桑红外下吸收例光谱北，红璃外光泽谱的怠应用枣范围答就比自紫外贝光谱巩广泛悼得多机，加特上红戏外光老谱具疤有快削速，董高灵你敏度胀，试铃样用晴量少腿，并扎对各挪种状禽态(熄气、赛液、环固态色)的柜试样瞎都能帆分析讯等特锅点，阔使红控外光菜谱法暂成为吼现代品结构搅化学少、分冷析化矮学最课常用获的不多可缺挖少的昼工具检。17由于局某些静化学逗键或托基团风处于白不同血结构懒的分雨子中凶，它绘们的布红外铲吸收显光谱朱频率宗会发归生有方规律窃的变匪化。远利用芳这种滋变化辈的规宗律可共以鉴顽定高究聚物倘的分脉子链掏结构碎。当啄高聚飘物的兄序态浙不同苍时，甚由于副分子令间的坡相互浸作用牛力不化同，街也会丈导致别红外烧光谱衰带的液频率匪变化磨或是胆发生罗谱带题数目龙的增石减或喷谱带悬强度蜡的变美化，睛因此败可用焰以研咏究高菊聚物钓的聚颈集态昏结构鬼。此外篇，红否外吸蛙收谱纽奉带的强度交与相林应的虫化学意键或伤基团澡的数施目有袜关，因此蔑可以昼利用柱红外陷光谱仗对高仓聚物迁的某润些特欺征基纺团或蚀结构横进行定量测定住。18红外喇光谱溜的应口用定性让分析维：利用嘱红外骨光谱颗法鉴墓定物蔽质通愉常采秤用比边较法扛。这包种方兔法是鸣把在散相同缘瑞条件薪下记封录的酒被测冈物质誓与标太准纯宾物质遇两者党的红描外光反谱图遗进行影比较亿。一沾般说愧来，霉如果梁这两允种物谦质的照制样绿方法唯及测届试光视谱的兵条件活都相钳同，淡记录步得到砖的红俊外光苦谱图墙在吸升收峰皱位置毛和强美度上达都一筛样，俭则此华两物毁质便时是同筋一物对质。确定绞分子伟结构：感根据警红外闻光谱页与分蜻子结滚构的唤关系非，再按通过范图谱悄解析洋便可君确定膝分子糟结构所。19纯度贿的检字查：样品向中若称含有卡杂质叹，则番它的庙红外付光谱销图与赌纯物煎质相叙比，兴会出煎现多刃余的再吸收女峰，音于是溉可以触借比漫较物茧质提复纯前务后的瘦红外彼光谱女来了深解物纱质提补纯过搬程中缎杂质通的消近除情蝴况。摩提纯世后由框于杂廉质的穗减少粮，红蚕外光滴谱中威杂质灾的吸付收降梯减弱蛇或消朵失。定量矩分析洁：红外修光谱左的定唤量分桨析基违于朗白样-皮央尔定律新，即在某谦一定吸波长伙的单掏色光亦，吸并光度紫与物附质的课浓度讲吴线共性关妙系。根脊据测芳定吸辫收峰糊尖处甩的吸窄光度谣来进系行定澡量分盐析，炕用工宏作曲抓线法解求含量。20红外音光谱瞎在无湖机材颈料中绘的应盈用超导番陶瓷唐材料半导仍体材象料：抗测定Si中的O、C、N、P的含怕量；宝石佳和玉爹石鉴酷定有机位金属崖化合灶物的厘研究21拉曼纪光谱伴（FR静S）拉曼禾光谱怕仪是沿根据拉曼膨效应应用纱于研誓究和属分析道物质循分子旬结构肯及特案性的焰仪器涂。早项期的尝激光贿拉曼伪光谱银仪多绳采用氦氖秀或氩础离子丽激光，光彻学系始统由孝单色触器发途展至揭三联沙单色以器，巷杂散崇光低彻于10－9～10－12，接余受系丢统采丸用探土测器热致冷委及低朱噪音赢放大矮器或民光子撑计数杏器，夸仪器晌性能晶几乎墓接近脾光学织、电往学系扔统的内极限付指标耗。拉曼刘光谱翅技术赖以其耽信息融丰富私，制酿样简愧单，录水的煮干扰惊小等谷独特茶的优笑点，符广泛冻应用滑于生活物分辰子、棍高聚州物、妥半导察体、恨陶瓷傲、药蛙物、映违禁暑毒品牛、爆签炸物棒以及滋化学维化工纳产品锄的分怎析中敏。23基本抚原理1.姻拉曼站的散判射—衔—拉直曼效欠应（Ra串ma污n躺ef才fe束ct）拉曼昨效应翁是光断在与绣物质汗分子阻作用民下产奶生的恼联合勇散射阁现象。当甩光与房诚物质泽的分馋子碰界撞时嚼，可昌产生逆弹性贼碰撞工与非德弹性订碰撞膀．在尝弹性智碰撞宋过程雁中，录没有祖能量风交换策，光遵子仅魂改变斜运动祝方向陶。这偷种基管于弹摘性碰淹撞作钢用所愚产生佛的散男射现已象称梢为瑞朽利散猜射。分相反毯，在非浩弹性笑碰撞饰过程大中，微在非厌弹性挎碰撞荐过程里中，洗光子肝与分煤子间肆发生命能量核交换准，光咳子不突仅改密变运必动方中向，柿同时阁还将疫其中慢一部龄分能铃量传效送给仰分子诊，或姨从分和子中劈燕取得拒一部蒙分能昨量。育由此理光子珠能量缴变化盘了ΔE帮，其额歪率也蝇必然抱相应汗变化扭，此并即拉畏曼散绪射—订拉曼些效应呀。242.退偏炒比（ρ）当一济束平冈面偏援振光声（激菌光）丛照射欲介质弱时，羊又有砍光子割与介独质分赏子相各互作倍用，帮散射陈光的运偏振旁方向斗可能刑会发倘生变印化。偏振搂光的石改变吗和分待子振暮动时漫电子事云形愁状的派变化蛇有关匆，即讽与分亩子结念构及隙分子痒振动速的对迎称性恩有关气，为颤此，债引入杯用于糕研究充分子患结构鸦的参系数—跨—退烘偏比ρ，退偏埋比（垒亦称痕退偏大度）奏是拉旦曼光块谱的膛一个岁重要脖参数捐，它茫可以传提供剩有关吸分子闯振动研的对径称性散及分贼子构覆型的怜信息旨。25拉曼萄光谱毙的优著点（1）扫描殃范围票宽，40泰00被~5cm-1区域坊可以垦一次望完成侵，特例别是雨红外缘瑞光谱古不易狼获得蚀的低频蜘区域的光刻谱。（2）水的锡拉曼咐散射苗较弱，适涉于预中测水溶司液体恩系，这企对于戏开展召电化颜学、怖催化堆体系贪和生遵物大映分子协体系柱中含顿水环佛境的育研究臣十分捐重要殊。例划如升若华物役质大朴部溶员于水互而不念溶于尽有机凡溶剂疗，目标前已肤对部赵分蛋踪蝶白质蔽、核立酸及冶多肽严、内哪脂和惊糖类掏等物倦质分吉子进景行激辫光拉电曼光庭谱细箭定和腿结构谦表征级。而握在红侄外光避谱中饺，水雀的信斧号很梯强，酸不宜爷办到够。26（3咸）可用悄玻璃梨作光挡学材懒料，样遇品可寇直接目封装聋与玻躁璃纤坦维管腔中，桨制样卸简便忍，而捞玻璃辣器具没在较副宽广奶的红许外区辛却是牺不透懂明的使。（4灶）选择调性高。分漫析复京杂体快有时务不必怪分离骡，因沫为其简特征活谱带毁十分咬明显朵。（5膊）由材于拉尸曼光株谱是撤一种掉光的衡散射拔现象废，所以待测钓样品必可以危是不匀透明述的粉酱末或柏薄片，这举对于万固体今表面腐的研呆究及躺固体携催化洒剂性迟能的俊此时忆都有榨独到逐的便忘利之家处。（6生）从哈拉曼帜光谱休的退偏张比，能够拾给出录分子站振动烤对称皱性明妄显信歉息。27在基团梨特征差振动索频率的分粥析中佛，拉耳曼光袖谱与术红外辫光谱债有如刮下几稳方面窗的特通点：a.不饱佳和C＝垦C，侍C≡畅C，扁C≡货N等的拉曼乒谱线朱强度博高，而截对应茶的红仅外谱胆带却盘比较匀弱。b.极性宰基团厌-NH置、-互OH和C＝速O等的揭拉曼呀伸缩辽及弯圾曲振肥动谱讲线强叫度较套弱，码而相锤应的源红外欧谱带汗却很柿强，咬这就兵是拉曼光谱缓便于羞研究水体啄系和纯溶样液体系寨。c.挡-莫CH涂3和-CH近2的弯曲棍振动谱带储在红筝外光萌谱是蠢强的为，而敌在拉假曼光施谱中辞却较株弱。28d.区S顺-S绑、S渠-H伸缩视振动娱谱带神在拉奖曼光烦谱中掘很强闷，而源在拉舅曼光狭谱中革较弱刺。e.庄-悲C-伟C-伸缩尼振动沫谱带主拉曼栽信号须腔，翅而红牌外信末号弱穷。这显使得联拉曼笼光谱略在光切分子叨化合才物的追研究影中很徒有成厨效。劫由于锡炭链织骨架吵结构晋往往隶产生谣很强片的拉题曼线封，而狭炭链隙结构骆的变膨化又炉会影厅响拉神曼频倚率