第十一章羧酸及羧酸化合物

第十一章

羧酸和取代羧酸

主要内容第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构第四节羧酸的化学性质第五节羧酸的制备第六节取代羧酸第一节羧酸的分类和命名1.分类

脂肪族羧酸

芳香族羧酸（1）烃基种类第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。（2）羧基的数目二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第一节羧酸的分类和命名（3）取代基卤代酸：

BrCH2COOHCH3CHClCOOH氨基酸：

H2NCH2COOH羟基酸：

CH3CH(OH)CH2COOH羰基酸：2.命名系统命名原则：选择主链给主链编号书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。标明取代基情况主链含烯键称“某烯酸”；

C>10，称“某(碳)烯酸”脂环酸：脂肪烃+羧酸(加合命名法)第二节羧酸的物理性质物态：低级脂肪酸，C1~C3是液体，具有刺鼻的酸味；中级脂肪酸，C4~C10为油状液体，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。所有的二元酸都是结晶化合物。第二节羧酸的物理性质水溶性：羧酸可以与水分子形成氢键，因此，5个碳原子以下的羧酸均能溶于水中；随着碳原子数的增多，溶解度逐渐减小，C12以上羧酸不溶于水；芳香族羧酸在水中溶解度不大，一般均能溶于有机溶剂。两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节羧酸的结构1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å羧酸和羧酸根的结构比较羧酸中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，增强O-H的极性，有利于氢的解离。羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性质，不与羰基试剂羟胺、苯肼等反应。羧酸阴离子的稳定性有助于氢原子的解离。共轭效应对羧酸性质的影响第四节羧酸的化学性质-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。（一）酸性与成盐反应第四节羧酸的化学性质1、酸性2、刊酸性减比较羧酸冒酸性乔的强秆弱取输决于派电离盾后所荡形成耍的羧嘱酸根弃负离贼子(即共酒轭碱)的相堵对稳娃定性育。（1闹）电然子效场应的亲影响正：3、享取代默基对痕羧酸暮酸性五的影派响__吸电霞基使挪负离湿子稳糖定供电厦基使查负离斧子不市稳定吸电勾子基唇团供电漂子基肌团i.脂肪净酸的撇酸性警：pK躺a3.子324.举314.勾354.催81二元稻酸的买酸性态：

HO2C-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2(CH2)2CO2HHO2C(CH2)4CO2HpKa11.272.854.214.43pKa24.275.705.645.41ii猎.芳香臣酸的保酸性撕：pK懂a3.狡40秩4.身03演4.迈20飞4淋.3贫5型4来.4猎7对位引有取工代基麦：间位肯有取暴代基齐：共轭线作用腹影响匠很小找，通陵常只启考虑碑诱导蓝效应树。pK世a3.敬46妹3傲.8蛇2机4.沃09咳4.匆20悠4.捆28邻位税有取奇代基怖：邻位郊异构擦体的毅酸性效大于渴间位含和对膀位(-讯NH2除外)。pK岛a2.样21飘3.妈40侦3.基46（2羽）空出间效南应：利于H+离解泰的空秘间结百构酸能性强耕，不堤利于H+离解安的空摔间结完构酸翁性弱资。（3琴）分岩子内谷的氢烦键也镜能使旷羧酸可的酸霜性增屑强。丁烯倒二酸狡的酸该性：寻顺丁怠烯二溉酸的pk件a1竹(1打.9画2)较反盒丁烯融二酸库的pk帆a1（3.皱03）小谣？而苍顺丁伤烯二某酸的pk乡丰a2（4.雨54）较卫反丁武烯二忧酸的pk痒a2（6.秤59）大题？顺丁劳烯二座酸第潜一个套氢电丧离后里，与巴另一款个羧鞋基形我成氢犁键，深体系现能量宫降低鞠，促既进一预级电赴离，慎抑制普二级柄电离貌。4、目成盐剥反应强无涌机酸>司羧酸而>蔑碳浴酸她>夹酚pKa4~密5矛6朋.3祝5厘1融0羧酸亿的鉴呜别羧酸狐的分瞒离提胶纯增加查药品施溶解*1疲.羧酸午盐是耻固体。*2.伯羧酸讯盐的症溶解爬度。钠、灰钾、枯銨股盐可当溶于材水，萄重金垫属盐撑不溶筛于水惰。*3枣.繁羧酸铅根具虾有碱直性和联亲核传性怖：羧酸镇盐能狮与活兵泼卤秧代烷饰反应惕。羧酸督盐的堂若干趴性质酰基酰氯酸酐酯酰胺羧基呈中的押羟基私可以术被其灭他基继团取厕代，航生成炼羧酸肯衍生坟物。（二舌）闸羧基虎中羟害基的痕取代门反应酰氧雨键断复裂，械羟基还被取畜代。1、螺形锐成酰爆卤亚硫们酰氯阵(二六氯亚慰砜)SO购Cl2，P字Cl3，P膛Cl52、抹形成宽酸酐羧酸陆失水兔。加军热、这脱水踩剂：骆醋酸慌酐或P2O5等。3、乎酯低化反拒应CH3CO进OH炒+集C2H5OH罩C小H3CO刚OC2H5+议H2O投料章1也：脚1甲产率送67顾%1消：渴10搬97霞%酯化侄反应迫是一歉个可况逆的葛反应牙，为渐了使连正反医应有左利，奔通常凝采用户的手兄段是问：①使执原料度之一绑过量耕。②不乱断移抬走产挨物（缎例如竹除水摧，乙用酸乙巴酯、绳乙酸、饮水可厦形成炭三元恳恒沸限物bp70苹.4歌℃）H+（常尼用的逢催化演剂有评盐酸院、硫巨酸、写苯磺荐酸等畅）定义没：羧稍酸与怠醇在寄酸的册催化销作用根下失灶去一滔分子向水而继生成缴酯的垮反应树称为推酯化砌反应钥。酯化竭反应漆的机造制*（乐1）加成蜘--争消除药机制双分丑子反口应一渴步活间化能烦较高质子义转移加成消除四面柳体正烛离子-H2O-H+按加桐成-矿-消览除机旦制进虹行反闷应，当是酰忽氧键丢断裂1ORO过H，粘2ORO嫩H酯化薄时按楚加成廉--此消除留机制捧进行厦，且反发应速裕率为玩：CH3OH富>R师CH2OH邻>R2CH浮OHHC触OO回H>母CH3CO峡OH字>R厨CH2CO吵OH欢>R2CH踪蝶CO构OH痰>R3CC变OO档H该反训应机键制已帅为：①同帽位素捧跟踪锤实验②羧伙酸与酒光活触性醇盏的反心应实义验所疗证实聪。酯化反应海机制奇的证斩明①3oRO千H按此鞠反应液机制真进行暖酯化俘。②由于R3C+易与匪碱性演较强呼的水胃结合府，不疲易与执羧酸狡结合温，故逆爸向反鼻应比骆正向裳反应呀易进肝行。萄所以毛3oRO领H的酯纹化反应县产率冈很低槐。*（哗2）突碳应正离斗子机谢制属于SN1机制该反锐应机趟制也筑从同纯位素膛方法灰中得杯到了晋证明歇。(CH3)3C-此OHH+(CH3)3CO精H2+-H2O-H+按SN1机制君进行福反应肆，是和烷氧驴键断扒裂+冤(CH3)3CO害H+H2O仅有羡少量客空阻刊大的陡羧酸管按此乓反应趣机理骗进行茂。*（额3）愈酰基经正离推子机捕制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制质。78赖%（三拣）麻羧酸遮的氧伍化还刷原反居应羧酸盾一般挥不易归被氧艰化。特殊峰地，引甲酸疤、草辉酸易辣被氧躲化。1.氧化旬反应甲酸——银镜孙反应坡，KM角nO4褪色巾。草酸——剧KM岔nO4褪色瞒。羧酸从不易搞被还坏原。俗在强狭还原川剂作粗用下例可被伞还原省，例皇如羧酸逼能用Li玻Al洁H4还原。RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O2.还原衫反应（四酒）羧酸α-土H的反默应——荣赫尔勇－乌献尔哈量－泽康林斯唤基反喷应RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1、沃定义在三崖氯化迁磷或医三溴守化磷波等催掀化剂衣的作描用下龄，卤毁素取悬代羧泊酸α-帅H的反铁应称惰为李赫尔拍-乌务尔哈由-泽污林斯凉基（He录ll掌-Vo航lh惕ar血d-掌Ze妈li抚ns朋ky）反应蓬。催化礼剂的望作用朗是将肚羧酸敢转化清为酰舌卤，哑酰卤数的α-萌H具有豪较高示的活胸性而戴易于调转变悠为烯判醇式筝，从末而使麦卤化晚反应守发生重。所另以用尽10和%~犹30封%的贱乙酰窃氯或尸乙酸魂酐同毁样可扮以起膏催化沉作用昂。控制演卤素冬用量因可得外一元革或多委元卤吵代酸蔑。碘代煮酸由α-氯（混或溴摇）代拳酸与KI反应裕来制妄备。2、靠反赴应机获理RC狂H2CO产OHPB眼r3互变卧异构+Br--HB据rRC谊H2CO替OH这步怀反应馆不会怨逆转一般切的脱你羧反雪应不愧用特伐殊的催化派剂，岩而是砌在以穴下的扰条件丧下进形行的就。（1墨）加随热（2小）碱床性条竿件（3永）加煤热和计碱性嘴条件便共存A-恶CH2-C触OO河HAC只H3+婚C算O2当A为吸殃电子想基团糠，如化：A=显CO肆OH互，暗CN堪，搬C=扬O，幕N脚O2，赢CX3，帮C6H5等时。失羧丽反应嘴极易少进行斤。加热赠碱（五土）拼脱粉羧反医应羧酸棉在适衣当条颜件下柄，一黄般都伏能发朵生脱贝羧反然应（2尤）强的蚁芳香涛酸不坚需要京催化驴剂，沉在H2O中加涉热即匙可脱改羧。芳香担羧酸雾脱羧宝的几仪点说清明（1载）羧沫基邻签对位袋有给松电子翠基团腿的芳招香羧均酸，优在强劲酸作安用下按陪负离全子机胆理脱织羧。（3专）一晒般芳沾香羧挺酸脱肤羧需须要用作石灰量或Cu做催品化剂盼。(六宴)吵二高元羧宽酸受份热后尖的反芝应失水逝要加愉失水渴剂Ag2O、登P2O5、乙酰顽氯、括乙酸秩酐、先三氯耽氧磷数等失刻羧要鸽加碱辟：Ba歪(O巴H)2、C大a(泽OH着)2等失羰丢(-CO山)失羧辰(-CO2)乙二垃酸、悄丙二寇酸（尖失羧思）俱~墙16苏0℃丁二济酸、住戊二如酸（斗失水鸟）富~塌30乔0℃已二时酸、毁庚二杰酸（昼失羧家、失裙水）姑~3再00爆℃辛二错酸以誉上为各分子缺间失职水柏朗联克规忌则}甲酸洋、-拖羟基典酸、漠-携羰基孕酸受摆热均炭发生失羰贡反应推。（一沃）猴氧化枝法第五迟节雄羧膨酸的粒制备RCNO2/常V2O550曾0oCH2O（二恒）退羧酸属衍生虏物的乔水解模反应醇、江醛、龟芳烃练、炔仁、烯常、酮丛（卤剧仿反泰应）乔的氧课化特点遣：诵产物椅比反腰应物畜卤代虏烷多疗一个宜碳，纽奉与RC育N同.腈的投水解反应顷式RX肤+Na个CNRC嚷N掠RC挑OO唤HH2OH+or座HO-醇反应植注意调事项1庆应额用于饥一级RX制腈搜，产丹率很钳好。2删芳香忽卤代仙烷不服易制克成芳严腈。3焦如用介卤代碰酸与Na适CN反应治制二稼元酸沃时，原卤代厦酸应照先制紧成羧核酸盐宁。Cl益CH2CO覆OH富Cl陷CH2CO词ON羡a趋N床CC帜H2CO初ON让aHO夕OC呆CH2CO埋OHNa芒OHNa原CNNa弊OHH2OH+R-事CNR-顺CN答HR-钱C=N俯HH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RC撇OO遇H互变称异构H~腈酸套性水右解的挣机理腈碱册性水佩解的趟机理H2O互变薄异构-OHRC浴OO拿H之+罗NH2-RC全OO-+排N孙H3H+RC懂OO慰H(1稳)1oRX鼓、2oRX较好曾，3oRX需在枝加压胃条件兰下反扣应（杨否则免易消赶除）(2访)Ar纳I、型Ar躬Br易制饰成格否氏试之剂、Ar质Cl较难。(3唱)昆产物砍比RX多一溪个碳旗原子节。(三忽)求有辩机金文属化抖合物允的反宋应格氏魄试剂怖和CO2的反咸应RXRM疲gXRC楼OO运Mg借XRC皇OO便HCO2H2OMg无水骗醚讨幻玉论（四衣）斥丙二滋酸酯禽法（脆参见促第十晶二章穿）此方晒法常代用于辞制备愧结构径复杂娘的羧递酸（五朋）哲通过垂羰基印化合话物的剂缩合宰反应雅制备1给柏琴垦反应芳香杏醛与阅酸酐豆在相桂应羧熟酸盐膜作用次下进席行亲对核加营成，失去驶一分宽子羧马酸，慎生成路--芳基论-α,-不饱颈和酸一个攀最简海单的Pe赏rk缺in反应Pe滚rk抗in反应亿的一戚般形商式Pe盈rk岁in反应下机理Pe僻rk料in反应贸的应更用如何夹解释园双键的立首体化中学?问题哗:如右果先这进行辈环化苍,后锁进行氢立化是妇否可时行?浸为什伍么?2、Kn检oe裂ve胃na挂ge絮l反应材（类称似Al爆do镇l缩合粗）特点答：含双步活化吵基团性的羰赵基化像合物渗作为拘亲核传部分丘（提判供烯诉醇负替离子译）弱碱寺催化控（一迟般为累胺类剑化合妈物或颠吡啶乖）例：第六桐节垫取代埋羧酸CH3-C趟H2-C较H2-C太H2-C盏H2-C概H2-C茅H2-C糠H2-C句H2-C系OO述Hε渡烫α1α-卤代交酸的寄合成配(赫叼尔-毯乌尔笔哈-地泽林抛斯基误反应炭)1.酒卤社代酸拘的合浅成2卖-卤椒代酸俊的合爹成3吐、评等卤代待酸的摆合成碑(链二元求羧酸鱼的单跳酯用依汉斯灰狄克它反应俯）RC咸H=渴CH花-C盆OO愧H治+HB卫rRC梳HC债H2CO春OHBr一、怒卤代纠酸第二标节绿取构代羧罚酸（1）α-卤代挪酸的艇反应R-喂CH陡-C炊OO齿HBrR-筋CH答-C虽OO碌HR-躺CH闪-C脉OO何HR-孙CH烧-C哪OO拴HR-敬CH光(C拘OO汇H)2Na少OHH2OH+NH3①Na曾HC殿O3②Na庸CNOHNH2CNH3O+相当药卤代阵烃的盟水解谢、氨转解、齐氰解一、组卤代些酸1.卤代限酸的杨反应有-H，在碱煮作用泄下，松生成,β-不饱菠和酸无-H，在碱茧性CC池l4溶液换中，但生成β-丙内疼酯，名在碱员水中触，β-丙内脚酯开见环。CH3CH2CH绵Br絮CH2CO妈OHCH3CH2CH没=C辩HC细OO替HCH3CH2CH债=CH躬CO型ON像aNa燥OH葡-H2OH+（2）β-卤代浇酸的姿反应（2）-和-卤代里酸的灾反应在碱幕作用虾下先器生成功羧酸缴盐，丘再发闲生SN2反应乳生成策五元吓或六艳元内施酯。（1）α-卤代糠酸的疗合成(赫尔-乌尔扎哈-泽林僵斯基找反应)（2）-、-卤代查酸的嫁合成由相忧应不呈饱和披酸与堂卤化根氢加烘成制寻备RC棒H=扒CH傲-C主OO班H姥+HB昌rRC柴HC罩H2CO导OHBr2.卤代栽酸的夏制备二于、羟福基酸1.茂羟基且酸的张性质具有尖羟基闻和羧于基的盼各种裂反应,由于乡丰两个阀官能秧团相辛互影辅响,还具切有一霞些特唇性。（1）酸性3.蜂874.迅514.钞86吸电惩基pK熔a（2）脱水匙反应α-羟基遗酸:两分剥子相凯互酯塘化,生成薄六元判环的烫交酯。α-羟基县丙酸丙交释酯γ-和δ-羟基捆酸:生成辩五元略环和仙六元付环的汤内酯回。δ-戊内苹酯δ-羟基卡戊酸δ位以观上为期分子焦间失鹅水生抢成聚海酯。β-羟基窝酸:分子歉内脱隶水生极成α,弦β-不饱良和酸喂。（1似）-羟迈基酸仍的制陵备i.由羰姨基化蝇合物序加HC绪N，然后膏水解功合成菌。2.羟基稼酸的专制备ii店.由-卤代牌酸合共成。浓在Ag2O存在碧下，韵用稀眉碱作跳用，扇构型毅保持百。浓碱韵作用惕下，唉构型着翻转钞。浓--构型质保持（2）β-羟基而酸的叨制备i.悬β述-氯醇搭与Na泉CN反应段，再牢水解警。用瑞叙福尔匠马斯诉基(Re竿fo菠rm每as她ts畏ky)反应-卤代接酸酯反在无胀水乙驰醚等馋非极陡性溶南剂中课，首基先与挖锌生拣成有饲机锌镇化合排物，用类似演格氏活试剂发，但重活性选低，不与调酯羰排基加姻成，与醛够、酮另进行萄亲核榆加成王生成β-羟基序酸酯赞，然篮后将懂酯基胃水解捷。反应排机理皂：ii株i.醛β-羟基隐醛β-羟基宽酸iv牙.用β-羰基走酯还正原，俭水解企合成嫩。羟醛右缩合选择谈性氧胃化将二剑元酸类单酯逢的酯请基还区原成案醇(3欢)ω-羟基剖酸的税制备HO旅OC叮(C植H2)nCO翠OC2H5HO束OC斧(C进H2)nCH2OHNa总+疲C2H5OHor角L呜iB束H4H2O凡是脏有生扶命的俗物质惊无不日含有北蛋白洗质，习它不讯仅是疯细胞蜜的主愧要组糊成部霸分，裳而且蒜还可烧以作唱为酶集催化无机体甜的生狡化反牙应；变作为笨激素误，调毫节机则体内撞的不禽同器芽官的遇生理老活性右。总耗之，桃没有应蛋白龄质人食就不事能生把存。氨基负酸是滑构成马蛋白嚷质的窜基本桥单位。三、需氨基宫酸分子畏中同垂时含熟有氨墓基和始羧基艳的化画合物叫氨基掠酸。天然授存在黄的氨镰基酸立有3系00订余种巨，但组成摊蛋白过质的虎氨基短酸仅对有2旦0种闭，其吼中8拆种为筑人体行必需做的氨僚基酸倚，都鲁是属快于-罪氨基跪酸，元即氨令基处帽在羧略基的猎邻位级恋-碳塘原子鹅上。三、彻氨基庸酸三棚、氨摩基酸1.奖氨基摔酸的挥结构杠、命莫名和低分类氨基溜酸按寇分子春中所蓬含－NH2和－CO睡OH的相仰对位么置，委可将傻其分谨为：在这站些类穿氨基史酸中壮，与航人关拐系最布为密莫切的再是α-氨基帽酸。它丙是构叶成蛋渡白质淋的基振本单曾元。1.壳氨基后酸的院结构蛛、命第名和坛分类-氨基象