第章电化学概论

第一部分电化学分析法第二章、电化学分析概论（4）第三章、电位分析法（6）第四章、电重量分析和库仑分析法（4）第五章、伏安法和极谱分析法（6）1基本要求：1.掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程；2.理解条件电位意义；3.了解电极的类型，能斯特表达式；4.掌握三种传质过程及Cottrell方程；5.掌握法拉第定律。第二章电化学分析概论

2一、什么叫电化学分析电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学性质研究物质组成、含量的分析方法及理论。电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势E或电极电位、电流、电量、电导等和化学性质如溶液的化学组成和浓度C等。电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。3二、电化学分析方法分类1、按照测量的电学参数的类型分类电学参数—溶液的浓度—定量关系

溶液电导---电导分析法(R)电池电动势或电极电位---电位分析法(E)电解称重---电重量分析法或电解分析法(G)电解电量---库仑分析法(C)电流---安培分析法(I)电流-电位(电压)曲线---伏安法或极谱分析法(E-I)42、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析法。第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。第三类，涉及电极反应。这一类又可以分为：（1）施加恒定的激发信号：

i=0，电位法和电位滴定法；

i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法，电化学交流阻抗等。5三、电化学分析方法的优点简单、操作方便易于微型化，原位、实时和空间分别分析易于自动化和与其他技术的联用应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、材料科学、物理、电子学等领域6一、什么是电池

电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何一类电化学分析法中必不可少的装置。二、组成化学电池的条件---电极、电解质、外电路(1)电极之间以导线相连；(2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。

三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池§2.1原电池与电解池71、原电池——化学能转化成电能的装置

图2-1锌-铜原电池阳极：锌电极：氧化反应(负极－)阴极：铜电极：还原反应(正极＋)电池总反应：8原电池可书写为：(－)Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu(＋)

规定：负极写在左边正极写在右边各符号的意义：a1、a2、∣电极电位——产生的原因是形成了双电层液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分析中，我们应设法减少或消去液接电位)该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：

电动势的通式为：9思考：液接电位是如何形成的？液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。减小液接电位——盐桥用盐桥组成的电池书写为：-Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+

盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为：

E正值，为原电池E负值，为电解池

10阴极：锌极还原反应（负极－）阳极：铜极氧化反应（正极＋）电池总反应2、电解池——将电能转化为化学能的装置当外加电压大于电池的电动势时，两极的电极反应与原来所讨论的情况相反。11不管是原电池还是电解池发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。电位高的为正极（＋）;电位低的为负极（－）。12R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；z为电极反应中电子的计量系数；o为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.2K时§2.2能斯特方程1、电极电位的能斯特方程若电极反应为：则电极电位的能斯特方程的通式为：13为反应的平衡常数当电池反应达到平衡时，E等于零，则：2、电池电动势的能斯特方程电池的电动势等于两个电极电位之差。

或可通过电池的总反应进行计算： 如电池的总反应为:则在298.2K时，该电池的电动势为:143、活度和活度系数能斯特方程表示电动势E或电极电位与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：

稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。离子强度I为：

15在稀危溶液榆范围意内，睛活度览系数庄与离垂子强垂度之诊间的沸关系和符合你如下执经验匆式：不同狂浓度寒下强重电解饮质的帽活度标系数迹能在村化学造手册亦中查饰到，瓶从而运对溶料液进乒行活全度校兔准。当浓洲度小变于10-4mo亡l·L-1时，滨活度换系数则接近敬于1，可捡用浓尖度代佛替能扯斯特感方程讨中的灿活度躲：16那么累电极从电位便怎么元测定返呢？电极蚂电位蛋的绝屋对值诸不能缴单独考测定传或从翼理论呢上计坐算，里它必较须和损另一袋个作酒为标坛准的笛电极僵相联黑构成精一个粉原电匪池，邮并用抹补偿稀法或呀在电氏流等筹于零能的条明件下列测量学该电稻池的钩电动洲势。17§2.裁3标准育电极庙电位储和条字件电播位IU吼PA填C规定布所用蹈的标究准电极财为标承准氢批电极帐。规定东在任朽意温砌度下健，标磁准氢奔电极铜的电爪位值萍等于钳零伏遗：一、撑标准镜氢电评极18对于贸任意冒给定葬的电钩极，唤它与亡标准滑氢电钻极构于成如妹下原劳电池项：标准您氢电延极‖给定灰电极所测狡得的凶电动糊势作总为该浪给定惑电极抢的电挪极电酬位。电极既电位味的符兆号：IU普PA傲C规定颂，不命管实羞际电念子流喘动方柏向如虹何，禽均写侍成还原反应齐的半读反应扶。电极裁电位外为负腿值，允表示稍电子陕通过苗外电汇路由斥给定刊电极历（Zn）流向峰标准废氢电纹极；天相反馋，则欢为正钞值。19二、卖标准呢电极主电位29抗8.犁2K时，冤以水为溶猜剂,当氧横化态封和还看原态活度等于1时的永电极艇电位隆称为标准总电极仇电位。当所朽有物趟质的财活度旨处于算标准遭状态栋时，寄用标匀准电涌极电故位可钥以判鄙断其婚氧化同还原纸的次守序：越正——越容逝易得鲜电子——强氧葵化剂越负——越容价易失穷电子——强还怠原剂20三、倍条件读电位从前侮述可绵知，饥由于答电极耐电位虚受溶添液离叼子强热度、旱配位鸽效应拆、酸慕效应赔等因依素的变影响静，因浸此使哈用标膨准电榆极电能位0有其灶局限巡寿性。题实际读工作勒中，姐为方箱便直桶接求意出浓分度，货常以条件蒙电极兰电位0’代替蛛标准支电极裁电位0。条件荣电位是指忧氧化茂态和渐还原鸽态的浓度等于1m摘ol·L-1时，轧体系中的实喝际电酸位。例如洒：在锯盐酸锡溶液渴中，令由Cu淋(I钳)和Mn乌O4-两相叛应电后对组踩成的梦电池步的反娃应为纽奉：21当对于电对强，电纤极反鬼应为电极冬电位穴为时，棕上式纵可写过为22对于电对枕，电烈极反障应为电极辟电位许为当时，坛上式慕可写耀为式中φo’为条件胀电位。条件殃电位次校准习了离设子强吧度、诵配位吗效应壶、水院解以盗及酸散效应略的影过响。23§2.突4电帽极电极是发糕生电倍化学室反应其的三杀个基页本条减件之题一。纵它是棍将浓旺度信斗号转宇换成阴电信芽号的初一种佩传感馋器。一、您电极合分类电极早的种疼类很澡多，么分类摧方法甩也不避同：其一娘，固粪体与绒液体哈电极撑，金奏属与靠非金纷属电葬极，著微(超填微)电极男与常乡丰规电勿极，霜化学垂修饰翅电极秤与裸锅电极馋等。其二乒，金属妥电极狭；膜氧电极学；微博电极痰；化阿学修旷饰电纳极。241、金耐属电助极——可分墓为四延类。(1窗)第一掌类电祥极(活性闭金属煎电极)它由投金属涝与该岸金属讽离子厌溶液送组成赖，M|提M2＋。如Ag丝插细在Ag暖NO3溶液因中，Ag疏|A慎g+电极喷的电建极电测位为以：(2肤)第二怕类电湖极(金属/难溶卡盐电砌极)它由较金属创与该骡金属觉的难疤溶盐劫和该粒难溶舱盐的偷阴离困子溶第液组脆成。董如银-氯化森银电染极(Ag顿|A层gC腰l,誓Cl-),甘汞眯电极岔等。对于征甘汞腿电极Hg团|H工g2Cl2，Cl-，电极准反应拼为：Hg2Cl2+2描e摔2H奔g+储2C葛l－对阴门离子呜响应闹，阴南离子市浓度肾一定蹦，电劝位稳勿定，绪可作痕为参成比电往极。电极丝式电位乞为：2526(3础)第三泊类电抛极它由鹊金属强与两岂种具寒有相阴同阴燃离子鸭的难绑溶盐贱（或确稳定耗的配段离子队）以瓜及含骡有第洒二种券难溶议盐（虾或稳涉定的役配离微子）品的阳亦离子执达平坦衡状拘态时肌的体显系所佣组成浆。例如产：AgAg2C2O4,迫Ca假C2O4,甲Ca2+草酸塞根离偏子能怒与Ag+和Ca2+生成办草酸狭银和霸草酸蚀钙难删溶盐弓，在疫以草话酸银君和草疲酸钙攻饱和抵的含仆有Ca2+的溶四液中尘，用Ag电极嫩可以掌指示Ca2+的活滥度。Ag2C2O4+透Ca2++2该e2A牛g介+殖Ca周C2O427(4持)零类左电极(惰性谷金属板电极)它由袋一种蓄惰性象金属背如Pt与含柴有可乐溶性持的氧懒化态没和还隶原态希物质假的溶拐液组币成。浊例如Pt|Fe3＋，Fe2＋电极峰，其差电极晒反应佳为：Fe3＋＋e吹F红e2＋2．膜惜电极这类色电极渡具有瞎敏感损膜并高能产姐生膜宇电位序，故偷称为践膜电哀极。项（在法电位懂分析届法中型讨论扇）电极宋电位杨为：这种敞电极饿材料扫本身钻不参王与电允化学刻反应刘，仅命起到被传导曾电子小的作墨用。283．幕微电杀极或倡超微佩电极*由铂虏丝或辽碳纤茄维制朴成，越其直植径只谨有几纯纳米驳或几死微米遍。*具有仍电极补区域泳小、膝扩散陆传质案速率鸭快、什电流防密度夫大，点信噪打比大擦、iR降小扬等特澡性，谋可用敞于有曲机介狸质或注高阻犹抗溶方液中版的测究定。*另外栗，由先于体歪积微锈小，拢测定绞能在访微体醒系中杰进行篮，有溜利于附开展厌生命津科学膀的研容究。胶如用升于微体料系和板活体辫分析亿。4．厚化学钥修饰霉电极若在肃由铂燥、玻移璃碳渔等制愧成的芽电极贩表面金通过共价蜜键合喘、强摸吸附或高聚绪物涂贱层等方主法，交把具碌有某书种功荷能的室化学变基团损修饰类在电虾极表宇面，献使电粗极具凉有某服种特凶定的范性质宴，这泄类电贝极称世为化学裕修饰秩电极(CM睬E)。构成福电极料的材脏料有悦：Au、Pt、Ag、C、半导好体等——固体铁电极Hg赠——液体冈电极29二、正电极端的名房诚称在一筑个测珍量电盐池中切，需沫要使耽用两零支或宰三支画电极劫，由伍于电竭极的淘性质坚和用悼途不台同，嫁所以吸电极制的名青称也冬不同临。1、指示辛电极踪蝶或工具作电强极*指示顾电极惊：一般早对于犯平衡动体系喷，或类在测改量期淡间本边体浓惠度不倡发生旁变化嫌。如电较位分苍析法肝中的该离子鸣选择板电极(I校SE聚)、极谱茶分析设法中汽的滴咐汞电均极(D桥HE考)。*工作椒电极笨：如果谁有较奶大的腔电流嗽通过纵，本拔体浓隙度会胀发生脊显著折变化准的体悟系。如电秆解分舌析法佛和库躬仑分疏析法咳的铂灰电极阶。2、参比千电极塔与辅述助电抬极*辅助森电极摸：工作盟电极必或指宅示电吼极是烤组成自测量串电池范的主勤要电音极，稀其他级电极承是辅愉助性密质的畏电极罗，称为哲辅助怎电极。30*参比旦电极袖：在测是量过课程中耕，其渗电位柄基本售不发窃生变弊化，白能提贵供标韵准电寻位的肚辅助晓电极遇称为淘参比深电极困。在单宜扫描锐极谱扒法中犁使用菌的三升支电迫极即助滴汞编电极婚，称陷为指风示电舟极；案饱和继甘汞火电极糠称为饥参比需电极珍；铂探丝电把极称昆为辅晶助电毫极或泰对电廊极。*辅辨助电蹲极或崭对电茫极是提既供电肿子传秤导的迁场所你，与声工作肝电极士组成容电池界，形饶成通范路，摇但电下极上馋进行跪的电像化学尘反应遥并非犬实验盈中所内需研味究测希试的绑。当威通过阿的电急流很焦小时蜓，一生般直告接由晕工作位电极挨和参榜比电色极组裳成电笨池。仆但是焰，当相通过拣的电迹流较防大时扣，参识比电膛极将僵不能痰负荷焰，其躺电位驳不再资稳定仿；或蚀者体互系的iR降太专大，睬难以唐克服狱，此猜时需丝式采用猾辅助位电极累即构协成所月谓的砍三电晶极系便统来减测定汁或控格制工峡作电饺极的手电位邻。电化粪学分秀析中相常用令的参范比电顶极是显甘汞极电极[尤其浅是饱引和甘让汞电惨极(S嚼CE寇)，29摧8K时电暮位值宗为0.刊24逃2V派(v替s.房诚SH扬E)琴]以及订银-氯化碧银电艘极。蜘它们俯的结泥构如留图2.辣7所示越。31323、极咐化电工极和伴去极添化电填极：*极突化电危极：试液早中电择极电左位随经外加尼电压昨改变赏，或喷电极左电位借改变及很大耻而产雨生的龙电流磁变化塘很小艰的电欺极。*去棍极化洞电极：电属极电不位不佩随外绒加电洽压改坚变，蔑或电碎极电览位改所变很坑小而航电流巡寿变化顽很大显的电躁极。如：歉库仑状分析您法中振的二肆支铂莫工作膝电极情应为争极化妻电极辞。电位翼分析慢中的炎饱和烫甘汞伶电极诉和离顾子选闭择电派极应例为去根极化获电极桶。直流栏极谱饿法中协的滴欠汞电铲极是倚极化厕电极签，饱洁和甘警汞电洞极是象去极洋化电它极等碎。33§2.专5电极脏－溶汽液界第面的骨传质兵过程一、沈什么录是传贴质过蛛程电化箩学分蛾析中抓，在称电极抱上外坊加一掌定电笑压直宗至发勤生电互极反报应，插此时倒电活馆性物杨质(发生郑电极跟反应安的物尸质)在电承极-溶液胀界面亏被消南耗，尾电极泉表面输的浓属度降陕低，密产物骑在电览极表筑面积尘聚而熔浓度劳增加典。只拌有当蒙电活屑性物扒质从惯溶液浇本体欺不断倾地向捧电极因表面恒传送怜，而斥产物泼从电阿极表抱面不纷断地论向溶那液本支体或怎向电录极内叛传送作，电析极反惜应才绣能不宾断地唤进行萌，这奶种过炒程称诱为传质奔过程。34二、传质阁过程普类型溶液杰中物敌质的才传质冲过程彼有对流、电迁搞移和扩散章传质三种老，所剃产生楼的电愉流分怒别为鼓对流重电流振、迁卖移电泻流和个扩散补电流脊。1、对孝流传短质对流旺传质时就是宽物质哄随流役动的潮液体反而移舅动。中它是咳由机吴械搅饶拌(强制必对流)或温束度差(自然担对流)等因荒素引拦起的蜓。在库陈仑分乌析法价中采肿用电款磁搅挠拌溶男液来锄促进武对流锈传质拉；在直艺流极要谱法馆、单情扫描悦极谱盼法和陶脉冲靠极谱并法中纪让溶度液静钩止以壮消除期对流捆传质嫌对电营流的锯贡献乞。352、电唱迁移跃传质电迁滴移传嚷质是倒由电场引起姨的。布在外宿加电睬压的味作用暂下，糊带正蛛电荷稿的离夸子向赖负电薯极移乖动；微带负愁电荷圣的则思向正艇电极宜移动纽奉。电役荷通屡过溶廉液中胶离子愚的迁束移而毙传送刊，溶穿液中脏所有除的离稀子在游电场以作用法下都兼发生宝电迁切移。溶液请中加古入大衰量的叠电解梯质如KC亚l后，趴电荷酷主要常由高边浓度和的K+和Cl-传送烤。加中入的KC臭l称为支持煎电解若质，它那可以级消除祥迁移锦电流替的影杂响。江如极症谱和必伏安赶分析偿中需韵要加蓬入大位量的继支持扎电解伤质。363、扩脑散传镰质扩散旗传质丘是由册溶液熊中不栋同区粪域的域物质岛浓度菜不同年，即浓度鸽梯度引起杨的。档溶液榆中存宝在浓忧度梯兽度时待，物嚼质将圾从高惠浓度漂区域割向低改浓度痛区域童传送公。由货此物梦质在乘电极仰上反亏应而扶产生里的电咽流称川为扩散扎电流。在极壮谱分坚析中当扩散惹电流激与被啄测物矿质的篇浓度堤成正挤比，原这是渴进行定量蓬分析顽的基述础。37三、全线性纹扩散钓、扩贫散层赤和扩叠散层遣厚度1、线评性扩怕散：扩散秧是物驰质由高浓开度区作域向层低浓磨度区翼域的团定向劫运动遥。平葵面电适极上眨的扩绝散是位垂直辨于电适极表邮面的靠单方亮向扩酒散，祥这种起扩散棕称为线性鸟扩散。将平扑面电谦极和岭参比琴电极杯放入誓电解阅池中乐，在凤电极必上施询加电槐压。胖溶液浪中氧鸽化态浑在电赏极表讽面还寺原为乓还原交态：O和R溶解缴于溶坚液中战。假闯定电垦解前茅溶液快中仅遮有物抛质O，浓度良为Co，在电糟解过笋程中您电极池表面O的浓团度迅裤速降妨低。拨离电绳极表欢面越毒远，O的浓设度越菠大，O的扩摸散沿疮着与x轴相炊反的晋方向狐进行幅。线性赵扩散蚕时，庸在平政面电支极上天，时驼间t时电椒解产扛生的魂极限养电流罢可用Co绒tt踏re笑ll方程倦表示步。382、扩祖散层额和扩焰散层信厚度电解昏池中月的溶止液有镜规则猜搅动余时，边在电妹极表甩面存受在着贪一薄衫层不受绑搅动挤影响的溶筋液，晨这一悠薄层灭称为伤“扩散扭层”。由于误电解邮，离彻电极塑表面活越近穴，电茎活性谋物质夸浓度鸭越小屠；越俩远，树浓度胖越大躁。在污扩散突层外饼面，竭电活侮性物炮质浓域度与观本体后浓度淘一致惩。搅拌厌促进西了主依体溶不液中漆电活雕性物疫质传秧送到培扩散旧层的津边缘法，加速余搅拌亿可以填减小剂扩散捕层的晒厚度速，但晚不能巾消除挣扩散较层。但是由于少搅拌档达不肃到层甘内，堆始终亿存在听浓度爷差，志所以腹，电仿活性松物质到达馆电极检表面窗必须亏靠扩散。图2.其9扩散臭层示郑意图39在静止京溶液兼中电锅解时妈，电胁解的即时间允越长创，电肯极表衔面的溉浓度提梯度线越小尚，扩谊散层茎厚度谅越大阶。扩散墙层厚抚度与肿电活休性物瓦质的袭扩散猛系数样和电拢解时壮间有纯关对于羽平面膝电极菠，扩屯散层除厚度围：图2.拢10扩散尽层内让浓度触随x和t的变绘化40对于椅线性冻扩散熄，根塞据Fi桶ck第一汁定律昏，每盯秒通即过扩姜散而胳到达贼电极脂表面山的被聪测离碑子的惊量f，与电筛极面始积A和浓洗度梯掩度成航正比屯，即若扩葬散层维内浓巷度从宫小到凳大的翁变化锈呈直笨线型隔，则瘦电极担表面泊的浓败度梯洋度可碍近似册地表租示为继：则根曾据法揪拉第紧定律灶得电败解电惧流为屈：对于静平面斧电极题，扩岭散层痰厚度管为：四、Co蔬tt抬re挠ll方