第八章化学动力学要点

第八章化学动力学要点

研究化学变化的方向、能到达的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反响的可能性，但无法预料反响能否发生？反响的速率如何？反响的机理如何？例如：

热力学只能判断这两个反响都能发生，但如何使它发生，热力学无法答复。化学热力学的研究对象和局限性

化学动力学研究化学反响的速率和反响的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反响速率的影响，把热力学的反响可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂假设常温、无催化剂需1025年。控制反响速率控制反响机理得到预期的产品。不同的反响，往往速率相差很大，可分：慢：如岩石风化、钟乳石的生长、地壳中的某些反响。中：几十秒几十天范围快：离子反响，爆炸反响—现代动力学研究的活泼领域，激光、分子束技术。热力学：研究过程的可能性动力学：研究过程的现实性

热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比方一个化学反响的摩尔反响吉布斯函数变尽管为负，但由于反响阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的.两者之间的关系：化学动力学的研究目的

通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反响条件，提高主反响的速率，增加产品产量，抑制副反响的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何防止危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。§8.1反响速率的定义及测定1．反响速率的定义反应的化学计量式：依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量式.反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系反映初始反响物与最终产物间的计量关系对于非依时计量学反响，反响进度x定义为转化速率：单位：特点：①与反响组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②广度量，它依赖于反响系统的大小。单位体积的转化速率定义为(基于浓度的)反响速率：单位：习惯上常用mol·dm-3·s-1特点：①与反响组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②强度量。恒容反响(V为常数)：在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反响在恒容条件下进行。A

的消耗速率：Z

的生成速率：

研究中经常用指定反响物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反响的进行速率：恒容条件下：注意，反响速率总为大于或等于零的值。反响物的消耗速率，产物的生成速率与反响速率间的关系：

因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。或例如反应:其反应物消耗速率为:其产物生成速率为三者关系：2.反响速率的测定

要确定一个反响的速率方程，需要监测不同反响时刻反响物或生成物的浓度。这就需要能够检测反响系统中存在的组分及其含量。

(1)化学法反应系统样品反应猝灭组成，浓度分析降温、移去催化剂稀释、加入能与反应物快速反应的物质等。化学滴定、色谱、各种光谱等(2)物理法

物理法那么是通过测量某一与反响系统组分浓度所联系的物理性质来到达浓度测量的目的。例如：①反响分子数有变化的恒容气相反响，测量系统的总压；②反响系统体积发生变化的反响，如高分子聚合反响，用膨胀计测量体积随时间的变化；③手性化合物参与的反响，测量系统的旋光度；④有离子参与的反响，测量反响系统的电导或电导率；⑤对产物或反响物在紫外、可见光范围有吸收的反响，测量其吸光率等。§8.2化学反响的速率方程

表示反响速率和浓度等参数之间关系，或表示浓度等参数和时间之间关系的方程式，称为化学反响的速率方程，或动力学方程。

一般化学反响的计量式只能表示反响的始末状态，不能表示反响所经历的具体历程。从微观上看，一个化学反响往往要经过假设干个简单的反响步骤，反响物分子才最后转化为产物分子。每一个简单的反响步骤，称之为基元反响。非基元反响除基元反响以外的其他所有反响。非基元反响总是由一步以上多个基元反响构成的，又称为总包反响或总反响。注意：①反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。②化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如气相反响，包含以下简单反响步骤：每个步骤均为一基元反响，总反响为非基元反响。反响机理所谓一个反响的反响机理(或反响历程)一般是指该反响进行过程中所涉及的所有基元反响。即反响物按照什么途径、经过哪些步骤，最后转化为产物的过程。反响分子数基元反响方程式中各反响物分子个数之和。基元反响按反响分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的时机极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反响。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数1.基元反响的速率方程─质量作用定律

对于基元反响其速率方程反响速率常数

基元反响的速率与各反响物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反响方程中相应组分的计量系数。此即是质量作用定律。

速率方程中的比例常数k，叫做反响速率常数。它是各反响物均为单位浓度时的反响速率。它表示了反响的能力大小，同一温度下，对于不同反响，k越大，反响越快。速率常数k1．k的大小取决于反响的本性因为它表示单位浓度的反响速率，所以相同条件下，k值的大小，反映了反响速率的快慢。2．k值与浓度无关浓度的大小可以影响反响的速率，但是对速率常数无影响。这与浓度对平衡常数无影响的道理是一样的。3．k值随温度的升高而增大这与平衡常数不同，速率常数对温度非常敏感，温度升高10℃，速率会增加2-4倍。4.同一反响不同物质表示的速率常数之比等于反响系数之比。aA+bB=dD+eEkA:kB:kD:ke=a:b:d:e另外：

质量作用定律只适用于基元反响。对于非基元反响，只能对其反响机理中的每一个基元反响应用质量作用定律。k的单位随着反响级数的不同而不同。k的数值直接反映了反响速率的快慢，是确定反响历程、设计合理的反响器等的重要依据。反响速率常数k的单位：补充内容：化学反响速率方程的一般形式对于任意恒温恒容反响aA+bB+······+yY+zZ

经验速率方程，由实验数据得出，一般可写成注意指数nA不一定=a,nB不一定=b。反响级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反响无法用简单的数字来表示级数。n的大小说明浓度对反响速率影响的大小。4.反响级数与反响分子数反响分级数——nA，nB，···。量纲1。一级反响，二级反响···反响(总)级数n：n=nA+nB+···。量纲1。一级反响，二级反响···反响级数浓度对反响速率影响的程度，一级反响<二级<三级··k的单位：(mol·m-3)1-n·s-1;与反响级数有关，单位级数。

对元反响而言，反响分子数=反响级数；对复杂反响无反响分子数可言。反响级数是从宏观上描述浓度对反响速率的影响；反响分子数是从微观上描述反响的特征。在基元反响中，反响物粒子的数目称为基元反响的分子数。反响级数与反响分子数的区别级数分子数定义速率方程中，分级数的总和基元反应中参加反应的粒子数范围宏观基元反应、复杂反应都有级数微观只限于基元反应复杂反应无此概念允许值正负整数、分数小数及零只有1、2、3是允许的存在不一定存在只要是基元反应都存在分子数对反应条件有依赖不依赖，有确定值[例1]某反响的速率方程为：r=k(cA)m，cA的单位是mol·dm-3，时间的单位是s，那么k的单位是().(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，

(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，注意：r的单位是mol·dm-3·s-1，反响速率常数k的单位：建立速率方程的原那么：〔1〕基元反响的速率方程由质量作用定律给出；〔2〕非基元反响不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由实验确定。总结：零级反响是否为基元反响?§8-3

速率方程的积分式

上节我们讨论了速率方程:

这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出浓度c与反响速率v的关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反响组分的浓度c与时间t的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对不同反响级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，,然后讨论k的单位，c=f(t)的函数关系及半衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征。1.零级反应（n=0）

若反应A产物的反应速率与反应物A浓度的零次方成正比，则该反应为零级反应。速率方程：单位：

所以反响速率与反响物浓度无关，单位时间内反响消耗的A的数量不变。积分：

其中cA,0为反响开始时(t=0)A的浓度，cA为反响到某一时刻t时A的浓度。直线关系：。动力学特征有:(1)k的单位是〔〕;(2)cA与t为线性关系(如右上图)。(3)定义cA变为cA,0

一半所需的时间t为A的半衰期t1/2，则：显然t1/2=cA,0/2k

，即t1/2∝cA,0

。

注意：各级反响的动力学特征可作为确定反响级数的依据。2.一级反响(n=1)

假设反响A产物的反响速率与反响物A浓度的一次方成正比，那么该反响为一级反响。速率方程：前面内容：某一时刻反响物A反响掉的分数称为该时刻A的转化率：常见的一级反响：单分子基元反响，表观一级的某些物质的分解反响及一些放射性元素的蜕变。一级反响速率方程积分的另一种形式：代入半衰期：一级反响的半衰期与反响物的初始浓度无关。一级反响的动力学特征：(1)K的单位是(s-1)(2)lncA与t有线性关系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与cA,0无关。tlncAO例1某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间解：例2碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布根本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。14Ｃ的半衰期为5700a,试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反响。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C约为1.10×10-13%。先从的半衰期值求出反响的速率常数，然后用一级反响的定积分式计算灰烬距今的时间。例3某一级反响，反响进行10min后，反响物反响掉30%，问反响掉50%需要多少min?例4某个一级反响的半衰期为1000s,问要使原来物质只剩下1/10和1/100各需多少时间？

例5·mL-1·mL-1.假定此分解反响为一级反响，问在标签上注明使用的有效期限是多少？此药物的半衰期又是多少？解：3.二级反响(n=2)

二级反响很常见，它的反响速率与反响物浓度二次方成正比。如乙烯、〔丙烯〕的气相二聚作用、氢气与碘蒸气化合成碘化氢……等。它的速率方程有两种情况：1〕只有一种反响物的情况：速率方程是：积分：积分结果引入已有的转化率定义：那么：动力学特征：①k的单位是(浓度-1，时间-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1

。2〕有两种反响物(nA+nB=2)的情况〔了解〕③1/cA与t成线性关系：1/cA∝tt②假设cA下降到cA,0的一半，t1/2=1/(kcA,0)，可见，t1/2反比于cA,0以上是必须掌握内容反响速率方程及特征小结级数动力学特征k

的单位直线关系t1/201

2n

温度对反响速率的影响化学反响速度v是温度T与反响物浓度c的函数：当cA、cB……为常数时：所以，研究温度对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数k

的影响。1.范特霍夫规那么：

即是，在常温范围内，温度每升高10K，反响速率约变为原来的2~4倍。2．阿伦尼乌斯方程单位：阿伦尼乌斯活化能定义式：微分式对数式指数式指前因子

假设温度变化范围不大，Ea可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得

讨论：〔1〕lnk对1/T作图得一直线，从斜率求Ea，从截矩求A。

〔2〕两个温度T1、T2下的速率常数k1、k2,可求活化能。T1时的k1，可求T2时的k2。〔4〕活化能不同的反响，当温度增加时，Ea大的反响速率增加的倍数比Ea小的大。〔3〕对于给定的反响，低温范围内反响的速率随温度的变化更敏感。温度对反响速率影响的特例爆炸反应酶催化反应碳的氧化爆炸反响，温度到达燃点时，反响速率突然增大。酶催化反响，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反响，也有类似情况。碳的氧化反响，温度升高，副反响产生较大影响，反响复杂化。(d)Ea<0的反响，温度升高，反响速率反而下降，如：

2NO+O22NO2

典型的复合反响对行反应平行反应连串反应对行反应的微分式对行反应的积分式对行反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算1.对行反响(OpposingReaction)

在正、逆两个方向同时进行的反响称为对行反响，俗称可逆反响。正、逆反响可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反响；可以是基元反响，也可以是非基元反响。例如：假设只考虑正向和逆向均为一级反响的情况。对行反响的特点1.净速率等于正、逆反响速率之差值2.到达平衡时，反响净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在c～t图上，到达平衡后，反响物和产物的浓度不再随时间而改变2.平行反响(ParallelorSideReaction)

相同反响物同时进行假设干个不同的反响称为平行反响。

平行反响的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。

这种情况在有机反响中较多，通常将生成期望产物的一个反响称为主反响，其余为副反响。

总的反响速率等于所有平行反响速率之和。平行反响的特点1.平行反响的总速率等于各平行反响速率之和。2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反响的速率方程相似，只是速率系数为各个反响速率系数的和。4.用适宜的催化剂可以改变某一反响的速率，从而提高主反响产物的产量。5.用改变温度的方法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反响，速率系数随温度的变化率也大。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，假设各平行反响的级数不同，那么无此特点。3连串反响(ConsecutiveReaction)有很多化学反响是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一局部或全部作为下一步反响的局部或全部反响物，依次连续进行，这种反响称为连串反响或连续反响。练习：以下复合反响分别由所示的假设干基元反响所组成。请用质量作用定律写出复合反响中与各物质浓度的关系Ak1k4BDCk3k2（1）k2+DCBB;Ak1k3（2）2BAk2k1（3）CB2Ak1k2k3（4）Ak1k4BDCk3k2（1）Ak2+DCBB;Ak1k3（2）2BAk2k1（3）CB2Ak1k2k3（4）§8.8复杂反响速率的近似处理法

由反响机理推导某一个反响的总速率方程，且推导的方程必须与由实验得到的相一致。目的：方法：1．选取控制步骤法2．平衡态近似法3．稳态近似法1．选取控制步骤法

连串反响的总速率等于最慢一步反响的速率。最慢的一步称为反响速率的控制步骤。平衡态近似：在一个包括有对行反响的连续反响中，如果存在速控步时，那么可以认为其它各反响步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。而且总反响速率及以前的平衡过程，与速控步以下的各快速反响步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。2．平衡态近似法

用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：1.找出控制步骤，并将其速率除以该反响的计量数(总的反响发生一次，控制步骤发生的次数)作为总反响的速率；2.应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反响速率表达式中出现的任何中间体的浓度。(1)(2)解3．稳态近似法

反响活泼中间体在反响过程中不发生积累，除了反响初期，在较