配合物稳定性

配合物在溶液中的稳定性热力学稳定性动力学稳定性中心原子的结构和性质的影响（1）软硬酸碱简介（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（2）中心离子（或原子）的影响

电荷和半径，电子构型中心离子性质对配合物稳定性的影响软硬酸碱性质的影响一些卤素配合物稳定常数F-Cl-Br-I-Fe3+6.041.410.49-Pb2+0.81.751.771.92Hg2+1.036.728.9412.81

两种顺序：类FeF>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)类HgF<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系

1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。

硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如:F-、OH-。

软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如:I-、S2-。软酸在周期表中的位置HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCd

InSnSbTeIXeCsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc*2.软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用

硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合；而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)对(6)的解释：σ键

增强

N<<P>As>Sb空d轨道：

无

3d4d5d反馈π键

减弱

π键作用大于σ键。中心离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子

碱金属：

Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+

碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+

一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）

M2+lgK1

Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10中心离子对配合物稳定性的影响2.过渡元素金属离子：Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：

Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+中心离子对配合物稳定性的影响CFSE(Dq)0-4-8-12-60

Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。这称为Irving-Williams顺序可用CFSE和Jahn-Teller效应解释。（a）配位原子的电负性（b）配位体的碱性（c）鳌合效应（d）空间位阻和邻位效应配体性质对配合物稳定性的影响配体性质对配合物稳定性的影响

碱性

配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。例：Cu2+的配合物：配体

lgKHlgK1BrCH2CO2H2.861.59ICH2CO2H4.051.91phCH2CO2H4.311.98氢离子和金属阳离子都是Lewis酸螯合效应螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26

稳定常数增加近1010倍。螯合环的大小5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。螯合环的数目螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：

lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.5螯合寺物获膨得特绕殊稳洋定性盘的热著力学亡原因:（1）Cd俱(H2O)42++绩4N伟H3≒C汁d(届NH3)42++乏4H2O（2）Cd草(H2O)42++简2H2NC2H4NH2≒C宅d(合en3)22++描4H2O反应咸：昼△H°/k袍J·门mo歪l-1△S°/J毅·穗K-1·m抢ol-1–厅57尖.3颂–谈6管7.呼3(2棉)吧–乔56马.3趴+1喊4.术3反应店（1）和瞧（2）的磨焓变容相近戴，反良应（2）的墓熵变弃却比盏（1）大率的多消。这可夜以简弟单理目解为贤形成杜螯合搜物的经反应选与非嚷螯合诵反应车相比粒，反堪应前鸽后分苹子数倾变化箭较大厘。从热蛾力学占角度减看，蚂螯合主效应柳是一雪种熵腾效应棚。从简稠单配龄合物掠向螯京合物饶转变闷过程刑中:反应吼前的3个分虑子生尼成产纯物的5个分抹子。朽即这练种螯太合物狡的成碑环作求用,使体填系的抢反应勉熵加黎大了,正是董这种载成环既后体滥系分抵子数稠增多上而引舟起的寇熵增源加,增强批了螯启合物糖的稳蚀定性怎。（1）Cd钱(H2O)42++增4N拒H3≒C壮d(费NH3)42++奸4H2O（2）Cd杠(H2O)42++幅2H2NC2H4NH2≒C孩d(眠en3)22++堡4H2O空间桑位阻充与配线体构去型1)扣C毁u2+倾向鸽于与摧下列览配体脊形成淘平面逼正方概形配再合物杠。8-羟基然喹啉2-甲基-8衔-羟基辉喹啉lg躺β2(C领u2+)食=1欺3.草11健lg控β2(C厘u2+)恐=1云2.升31三亚马乙基嗽四胺共三（筹氨乙咽基）忙胺（适稻于平渗面正表方形笛）糖（厘适于遍四面题体构减型）lg领K(逆Cu2+)粱=2则0.题8肌lg你K(巧Cu2+)宴=1页8.驼8lg徐K(透Zn2+)弟=1间2.尤1条lg吴K(女Zn2+)织=1捆4.款7其他暑因素类对配敲合物翁稳定骑性的宏影响1、温零度的怒影响对于捏放热释的配筋位反骗应，T上升只，K减小握；而对扎于吸林热的亿配位渠反应桥，T上升凉，K增大侦。2、压赖力的汉影响压力准变化木很大败时，额不可淘忽略奇。如：Fe3++父Cl-==茄[乳Fe琴Cl哲]2+压力跑由0.园1a艳tm增至20纲00跑at申m时，K减小分约20倍。研究正海洋裹中配庭合物早的平啊衡时栗要考继虑压乱力的牵影响舞。3、溶供剂的滋影响1）当比溶剂蔽有配窑位能挖力时靠，有谨如下塌竞争班反应院：ML姑+织S巩=蛋=许MS腾+泼LS配位俊能力之越强怜，ML稳定统性越罩差。如[C责oC瞒l4]2-在下额列溶剂剂中叮的稳扭定性英顺序延：CH2Cl2>筝CH3NO2>还(C经H3)2SO2）配希体与碰溶剂浪的缔志合作伏用在质肺子溶耳剂（H2O、Et重OH）中稍，有椒如下梢竞争那反应ML启+埋S磨=东=余M叫+匀L(举S)L与S通过伟氢键寻结合雷。如：Cd2+、Cu2+与Cl-的配败合物露稳定绞性：DM膊SO忆>异H2O（二甲就亚砜）但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配谊合物货稳定守性：DM妙SO仔<苏H2O。配合骄物动揉力学敢稳定恋性即配圾合物勉反应冰动力抚学研究驰范围唉：取沿代、暖氧化朋还原搂（中佛心离常子）受及配束体上蚀进行僵的反舍应。1）取哄代反然应动暗力学定义奔：配偶离子营中一蜂个配某体被躲另一迈个自醒由配谜体取教代的朴反应络。例：L5M-肃X抹+Y=盾L5M-Y+拿X有两愁种机世理配合报物动坚力学授稳定微性取代决的反屠应一、择取代克的反补应机沸理离解萌机理络（SN顷1机理概）L5M-李X铸=尖L5M+索Y（配敬位数痛下降6伟→医5）L5M+成Y=高L5M-焦Y配合舅物动途力学烘稳定盘性取代饭的反网应慢快速率孩方程许：d[旅L5M-装Y]研/d占t促=皇k[坟L5M-释X]速率与Y浓度病无关全，是悉对[L5M-税X]的一肢级反舱应。缔合移机理饱（SN些2机理背）L5M-骡X+冈Y诵=衔L5MX出Y（配咸位数砖升高6僵→公7）L5MX祥Y坛=迎L5M-帖Y警+示X配合坑物动侄力学丙稳定番性取代海的反惹应SN呢1和SN拴2机理澡两种惰极限识情况搏，实舌际情乘况介鸡于其摔中。慢快速率俱方程裳：d[瓜L5M-割Y]葡/d鹿t绕=强k[妇L5M-疲X]牧[Y辫]属于谎二级兰反应垦。活性绞与惰桑性配秃合物戏及理治论解深释活性释与惰甘性配侍合物定义窜：配央体可感被快厨速取券代的肌配合字物，象称为遣活性气配合欣物；奋配体迫取代孤缓慢袭的配愉合物转，称豪为惰直性配臣合物龟。（以英反应爆半衰同期1m垒in为标佩准）配合增物动岛力学债稳定截性理论授解释天：（晶体纵场理士论）反应像物过渡敲态SN亿1八面坊体--存--吵-四方字锥（CN捞=5）SN荡2八面眉体--罢--只-五角降双锥堂（CN便=7）晶体块场活吓化能:CF教AE适=C京FS涨E（过烘渡态防）—弯CF笔SE（反嫩应物泰）若CF扁AE≤0，活哥性；CF汁AE刻>叹0，惰慈性。配合孤物动同力学冻稳定找性取代滨的反计应相关割晶体纽奉场分叫裂情礼况9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球场八面体场正方锥五角双锥对于d4组态洗高自揪旋机升理CF转SE（Oh）=钢-6进DqCF旦SE（D4h）=-届9.炎14仆DqCF毛SE（D5h）=贼-4吐.9耐3D筑qCF呢AE（SN击1）=拉-3修.1协4D问qCF喝AE（SN砍2）=喉1舱.0导7D落q9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球场八面体场正方锥五角双锥对于d4组态强场（拔低自标旋）弱场（种高自狂旋）四方吨锥（SN阴1）五角拼双锥细（SN建2）四方咐锥（SN搅1）五角双断锥（SN远2）1.铸432.完98-3.继141.披07强场骗情况碌下取惧代反席应惰蝴性弱场员情况如下取叨代反村应活衫性，哈采取SN亮1机理由于CF邻AE与过箱渡态丝式构型吐有关呈，因窜此可暗用计貌算来脑判定SN救1还是SN职2机理躺。晶体韵场活企化能坝（CF岔AE）（Dq）强场教（低厚自旋棵）弱场抬（高鄙自旋喂）dn四方裕锥（SN报1）五角爹双锥哲（SN职2）四方阅锥（SN箩1）五角村双锥冷（SN攻2）d00昼0嚼0俩0d1-0弦.5别7龙-桑1联.2共8冤-陶0.框57迷-泊1迅.2鹅8d2-1骂.1威4轮-孙2漏.5赠6罪-丑1.拐14疯-家2糠.5纺6d32.排00纷4.第26糖2.您00粘4保.2葬6d41.核43揉2.衔98士-聚3.顿14暮1循.0衣7d50.猎86肯1.咏70浓0巨0d64.烤00均8.凳52洒-谁0胖.5牺7浸-1雀.2篇8d7-1筐.1莲4追5.光34贱-墓1.蒸14塞-念2曾.5雕6d82.表00爪4瞒.2溪6短2柱.0调0援4忙.2眉6d9-3案.1孩4孟1.严07狸-膀3.布14祝1纠.0误7d100记0芳0容0配合例物动壁力学在稳定阅性取代映的反倒应A、d0、d1、d2、d9、d10及弱吨场下吼的d5、d6、d7八面贞体配译合物筋的CF翼AE≤0，是帐活性炉配合沈物。B、d8构型淡八面沈体配触合物独的CF青AE运>0，应顶为惰薪性配敌合物族。C、强无场下两，CF镜AE的顺丝式序为离：d6>d3>d4>d5，实纠际情验况符彼合这开一顺锈序。配合猛物动誓力学背稳定鸡性取代辨的反焰应八面除体配锈合物桐的取剪代反喊应。1、酸狸性水液解pH温<3时：[C旦o(奔NH3)5X]2++参H2O饱=学[C酒o(假NH3)5(H2O)佣]3++火X-d[召Co柜(N级H3)5(H2O)坝]/飞dt剥=kA[C乞o(累NH3)5X]*[价H2O]概=5骨5.铁5M配合还物动秧力学赏稳定告性取代脸的反点应（1）发寒现[C蒙o(趴NH3)5X]2+(X倘=C攻l-、Br-、NO3-)的酸遇性水倾解反弄应过倦渡焓往保持狱恒定膝。(2偷)发现顷下列奸反应[C住o(武LL掘)2Cl2]++挎H2O快=蓬[C天o(混LL跟)2(H2O)亮Cl蛋]2++窜Cl-*太LL禾=H2N-荐(C块H2)n-N浪H2，（落乙二鄙胺、巷丙二结胺、份丁二捧胺）涨的速债率随(L粱L)体积亦增大低而增劲大，让这支铸持SN军1机理妻。结论害：八甜面体到配合桐物的且酸性旗水解若大多脖为SN被1机理冷。配合脸物动倒力学热稳定风性取代威的反枣应碱性费水解[C宏o(拿NH3)5Cl欧]2++拿OH-=猜[C啄o(芦NH3)5OH秘]2++虎Cl-d[肾Co贵(N各H3)5(O淡H)宾]/源dt祸=铺kB[C租o(元NH3)5Cl坛][扛OH边]由此蓬可推如测为SN据2机理惠。配合斗物动酱力学糟稳定那性平面室正方兆形配举合物镰的取雄代反井应反应锻动力做学与背机理一般站认为娱按SN炮2机理搂进行扭取代功反应布。Pt成L3X咽+盐Y倦=竭Pt肉L3Y浪+竭X所观亩测速甩率方奔程为d[誉Pt劳L3Y]竿/d距t作=祥kY[P孝tL3X]愤[Y秒]摩+恳ks书[P塑tL3X]配合炎物动圾力学指稳定唤性反位忽效应(t坡ra器ns豪e速ff趣ec俯t)定义裕：反齐位效鸟应是虏指离失去基斜团反险位上烛的配地体对笛它的楚取代奇反应丝式速率翁的影详响，安属于宏动力桃学范值畴。对Pt2+配合引物取赛代反榜应，存反位泡效应额次序惨如下慌：CN—~回CO垃~婚C2H4>苦H-~叔[S结C(兔NH2)]吨~击P策R3~刷SR2>党CH3->尺