白炭黑的生产工艺及其应用

白炭黑的生产工艺及其应用何李军工艺2011(卓越)11031010504摘要：白炭黑属于硅系白色补强型粉体材料，是合成水合硅酸和硅酸盐的总称，包括沉淀SiO2、气相SiO2、Ca•SiO3、Mg-SiO3、Al2(SiO3)3等。由于它们具有与炭黑媲美的性能和外观上为白色的特性，故统称为白炭黑。不过通常讲的白炭黑大多是指SiO2而言。白炭黑经典的制造方法分3类：气相法、沉淀法和离解法。工业上的制备方法都是这3种方法的组合或改良。由于生产方法不同，其性能和用途也有所不同。本文就白炭黑的不同生产工艺其应用展开论述。关键词：白炭黑生产工艺应用沉淀法气相法离解法ProductionprocessesandapplicationofsilicawhiteLijunHeAbstract:Silicawhiteiswhitereinforcedsiliconpowdermaterials,ItisthecollectivelyofSilicateHydrateofsynthesisandsilicates.includingprecipitationofSiO2,gasphaseSi2、 3、 3、Al2(Si3)3andsoon.ButgenerallyspeakingmostlyrefersSiO2OCa-SiO Mg-SiO Osilicawhiteterms.Theclassicmethodofmanufacturingasilicawhitethreecategories:vaporphasemethod,aprecipitationmethodandfromthesolution.Industrialpreparationmethodsareacombinationofthesethreemethodsorimproved.Asproductionmethods,thepropertiesandusesaredifferent.Inthispaper,silicawhitedifferentproductionprocessesofitsapplicationtostarton.Keyword:silicawhiteProductionprocessesapplicationvaporphasemethodprecipitationmethodpyrolysismethod前言白炭黑即水合二氧化硅是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅，高纯者SiO2达99.8%，质轻，原始粒径＜0.0003mm，比重2.319—2.653，熔点1750°C。白炭黑经典的制造方法分3类：气相法、沉淀法和离解法。工业上制备方法不外这3种方法的组合或改良。白炭黑主要制备工艺1气相法[1]气相法是目前发达国家工业化生产纳米级白炭黑的主要方法。气相白炭黑是硅的氯化物四氯化硅或三氯一甲基硅烷在氢气和氧气混合气流中经高温水解生成的一种无定型粉末，往往是球形颗粒，表面带有羟基和吸附水，粒径在7〜40nm之间，比表面积大，化学纯度高， 2>99.8%。气相白炭黑根据是否SiO进行过表面处理可分为亲水型和疏水型，根据比表面的大小又可分为不同的型号。其工艺过程为：经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧，进行高温水解反应，烟雾状的白炭黑通过聚集器聚集，然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到超细白炭黑。反应生成的HCl气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。反应式为：高温SiCl4+（n+2）H2+（n/2+1）O2tSiO2-nH2O+4HC1此法得到的产品纯度高，分散度好，粒子细而呈球形，表面羟基少，是将四氯化硅气体在氢一氧气流中于高温下水解制得，产品纯度极度，性能优异，因而具有优异的补强性能。但对设备要求较高，原料稀少极贵，技术控制复杂，投资规模很大。2沉淀法沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用硫酸）中和沉淀反应的方法来制取，生成水合二氧化硅沉淀后，根据成品要求，在辊筒压滤机或板块压滤机中经过滤，洗涤除去多余的水分和反应副产物，得到白炭黑滤饼，再经干燥（通常为喷雾干燥）得到成品。通过控制反应过程中物料的比例，流量及反应的温度、时间，经过滤，洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积，粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同，其物理化学特性也各不相同，其正好可满足不同用途和性能的要求。2.1硫酸沉淀法该方法是基于酸与硅酸钠发生凝胶化反应的原理。反应经过两个步骤完成：缩合成溶胶，溶胶再转化成水凝胶。反应式为：N^O-mSi+SO+nOS+mSiO-(n+1)O2 224 2z 2^4 272OHHNaO H沉淀条件如酸度、温度、时间等因素对产品的性质影响很大。质量不好的硅酸钠溶液中往往含有复杂的硅酸聚合体，佳酸化过程中这些聚合体会迅速扩大，形成硅酸凝块，一些机械杂质如Fe，Al，Ca等电解质的存在会促进凝块的形成，影响产品的质量。特别是铁含量高会致使白炭黑产品带红色，透明度低。硅酸钠溶液的浓度会严重影响产品的分散性和结构。提高酸化的温度(在95〜97°C下熟化30min比较理想)会促进硅酸的凝聚，加速硅酸的脱水缩合，从而促进粒子的形成，有利于白炭黑质量的提高。但是温度过高也会由于很快沉淀而形成粗大粒子，降低白炭黑的质量。2.2盐酸沉淀法将硅酸钠和盐酸作用制造晶种，再将晶种、硅酸钠、盐酸一起加入反应锅内反应、熟化。该方法制备高活性白炭黑，关键在于防止硅酸聚集成硅凝胶。为此在硅溶胶的制备过程中，应严格控制pH，尽量选取接近凝胶点的pH为最佳控制值；其次在沉淀反应过程中，选择pH6.0〜8.0、反应温度50〜80C比较理想。必要时加入适量NaC1，以使2，粒子聚集成二次粒子沉淀下来，并加入SiO 2适量表面活性剂，改善产品的吸油值和色泽亮度。以硅酸铺为原料其反应式为：TNa2Si，+HC1 声富O32NaC1+H 2O3TH2SiO3 SiO2•nH2O3离解法离解法根据使用原料的不同又可分为非金属矿物法，禾本科填物法和副产品回收法等。3.1非金属矿法用非金属矿制取白炭黑所用原料有硅藻土、蛋白土、蛇纹石、膨润土、高岭土、硅灰石、石英砂、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、锆英石、煤砰石、黄磷矿等。利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。3.1.1利用埃洛石粘土制备白炭⑵RJ71 lJ/1»%埃洛石粘土中 2质量分数为46.15%，自然白度为75%〜85%。主要工艺SiO是先将埃洛石粘土粉碎至75〜250m，然后焙烧（700°C，3h），再将焙烧土与质量分数30%工业盐酸或硫酸按一定质量比配料，在一定温度、时间条件下酸浸，经中和、过滤、洗涤、干燥、分选得到白炭黑。焙烧反应式为：Al2O3.2SiO2・2H2O Al2O3.2SiO2+2H2O酸浸主要反应式为：+ 3+AlO-2Si+6HO2AlSi,3O 2+H 2+2H 4O4所得白炭黑符合HG1—125—64标准，白度86.8%〜92.4%，表观密度为0.26g/mL，比表面积为284m/g。同时制得可用于高效净水剂的聚合氯化铝或硫酸铝、活性氧化铝。3.1.2利用蛇纹石制取白炭黑区蛇纹石含MgO质量分数39.5%，含SiO2质量分数40.4%，是一种很有利用价值的含镁矿物资源。主要工艺过程是：蛇纹石矿粉用无机酸浸出镁，浸渣主要是多孔二氧化硅及少量未反应的矿物；浸渣在常压100°C下，采用烧碱溶液可将其中二氧化硅溶出，形成硅酸钠溶液；再用酸与硅酸钠溶液反应制取白炭黑。反应方程式为：mSiO2+2NaOH一一Na2O-mSiO2+H2O3.1.3利用蛋白土和硅藻土制取白炭黑⑷蛋白土和硅藻土都是无定形的硅质矿物，主要化学成分是2，n2。。可以充TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"SiO 2H2分利用此特性生产水玻璃，进而制得白炭黑。该工艺的特点是水玻璃生产可在常压下进行，不需压力容器，反应时间较短，能耗较低，降低了生产成本。化学反应式为：\o"CurrentDocument"mSi 2• n2O+2NaOH O• mSi2+(n+1) 2O\o"CurrentDocument"O 2H2Na2 O2H 2制备的水玻璃用稀硫酸进行沉析，沉淀为含水二氧化硅。反应方程式为：Na2O・mSi2+H2SO4—— 2-2O+Na2SO4O mSiOH沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得白炭黑3.1.4利用硅灰石制取白炭黑⑸硅灰石Ca3(Si3O9)矿物成分简单，杂质成分少。结构特性决定了它能溶解于盐酸，形成酸性硅溶胶，因而可利用硅灰石以酸溶法生产白炭黑。该工艺特点是省去制取水玻璃的高温熔融过程，且可在主产白炭黑的同时副产氯化钙。工艺流程如下:取1：2盐酸加入盛硅灰石的容器中，按1.05过量系数加入盐酸，不断搅拌，待反应完全后用自来水稀释，加热至90C，再用石灰缓慢中和至pH为7〜8，90C下-保温一段时间，然后将上述絮状沉淀抽滤，母液蒸发浓缩结晶得到副产品氯化钙，固体洗至无Cl。然后将固体干燥、研磨得到白炭黑。3.2副产物回收法用黄磷炉渣可制取白炭黑；用氟硅酸钠可制取白炭黑；由磷肥厂副产四氟化硅一步水解法可制取白炭黑；由煤灰可制取白炭黑；利用生产NaF的副产Si2可制备白炭黑；利用生产冷水剂废渣可制备白炭黑；利用废硅溶胶可制备O白炭黑。3.2.1醇水溶液法制备白炭黑向利用磷肥厂副产四氟化硅生产纳米白炭黑。这种方法制备的白炭黑的某些性能指标已经接近气相法白炭黑。此方法的制备工艺是将四氟化硅气体通入不同浓度的乙醇与水的混合溶液中，陈化4〜5h，过滤，洗涤至滤液pH在6〜7，将滤饼置于烘箱中，在150°C烘干24h，得到产品。混合溶剂中乙醇和水的物质的量比等于或高于1：3时，四氟化硅气体通入其中后，主要生成Si(OH)-(C3CHOH)4(xW3)，随着OH相对比例的减小，中间体聚合脱除水和乙醇H - -的速度减慢，由于CH3CH2OH的体积远比OH大，吸附在二氧化硅粒子表面的ch3ch2oh阻止了二氧化硅粒子的增长，可以制得纳米级二氧化硅。3.3禾本科填物法以稻壳、谷壳灰为原料制取白炭黑。利用稻壳、谷壳灰生产的白炭黑介于沉淀法和气相法中间。它的成本不但远远低于气相法，而且也低于沉淀法；它的质量远远高于沉淀法，却接近气相法。如果以稻壳、谷壳灰为原料，经碱浸后得水玻璃，水玻璃与酸反应得沉淀物，经过滤、水洗、干燥得白炭黑，此技术仍是沉淀法。3.3.1由稻壳提取高纯 2[7]SiO 2高纯 2是精细陶瓷、光导纤维和太阳能电池等工业的基本原料。例如多孔高SiO2纯的SiO2可以作为某些发光材料的载体，也可作为制备高纯硅溶胶的原料。随着现代电子工业的发展对高纯SiO2的需求将日益增加。为了寻找廉价的生产途径，人们用稻壳作原料提取高纯SiO2。稻壳是一种含硅量丰富的天然材料，其Si2的质量分数一般在18%〜22.1%，其余为有机物和微量金属元素。因此，O在高温高压强氧化性的酸性介质中可将有机物分解，并且将微量的金属元素变成可溶性离子而去除。白炭黑的应用气相白炭黑广泛应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。沉淀法白炭黑广泛用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂（聚脂树脂、弹性聚氨脂）的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等行业同时用作聚丙烯、无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂和食品、农药医药的防结块剂和载体。用非金属矿制备的白炭黑广泛的应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚酯树脂中，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。特别是用非金属矿制备的白炭黑中含少量非金属矿成分，少量非金属矿成分与白炭黑组合的白炭黑/非金属矿复合填料，不仅具有白炭黑、非金属矿各自功能性，而且有良好的协同效应，可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。1在硅橡胶工业中的应用白炭黑用作补强剂，用量最大的是橡胶领域，其用量占总量的70%。白炭黑能大幅提高胶料的物理性能，减少胶料滞后，降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性。在橡胶工业中，炭黑是很有效的补强剂，其最大的缺点是不能用于制备彩色制品。超细白炭黑作为补强填料，用于生产绿色轮胎，可代替炭黑用于胎侧，能显著增加胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能，而对硫化时间无明显影响，耐臭氧老化依赖于抗氧化剂和白炭黑用量。在轮胎的胎面胶中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，减少蹦花掉块。白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比较，滚动阻力可降低30%。气相白炭黑大量应用于室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶，它们往往是以附聚体的形式分散在基体中形成二维的网状结构，和硅橡胶基料的接触面大，在硫化过程中形成的交联点多，从而对硅橡胶起到增稠和补强作用。气相白炭黑形成的三维网状结构只有相对稳定性，处在了一种“弹性”的状态，在外力的作用下，会暂时受到破坏，使体系的粘度降低，呈现良好的流动性；当外界的剪切力撤除后，三维网状结构会迅速恢复，保持住受力前的状态，使体系具有良好的触变性。另外，由于气相白炭黑的粒径很小，颗粒又呈球形，分散在基料中形成均匀的体系时，往往具有良好的光学性能，可做出白色透明的硅橡胶制品。用气相白炭黑为填料生产的室温硫化酸性硅酮胶，只有宽广的稠度范围和有效的硫化性能，对各种涂有底漆或不涂底漆的基材均呈现优良的粘接能力，在常温下具有优异的储藏稳定性，广泛应用于建筑行业［泸2.2在油漆和涂料行业中的应用在液态涂料和油漆中，气相白炭黑兼有流变助剂、防沉剂、助分散剂、消光剂的功能。在配方中加入气相白炭黑，可以控制体系的流变性和触变性，既防止涂料和油漆在施工过程中的流挂现象，又可保证涂层厚薄均匀，获得高品质的涂刷效果。气相白炭黑在液态涂料和油漆中，能够提高颜料和填料的悬浮性，改善颜料的分散性，从而有效地防止颜料和填料在体系中沉降，使其具有良好的储存性。无定形白炭黑折射指数为1.46，与涂料工业中使用的大部分树脂的折射指数相近。因此，无定形白炭黑用于清漆中具有良好的光学性能，成为高档涂料消光剂的首选。含有白炭黑消光剂的漆膜，消光剂粒子均匀地分布于涂膜中，当入射光到达凹凸不平的漆膜表面时，发生漫反射，即发生散射产生低光泽的亚光和消光外回。对于给定粒径的白炭黑消光剂来说，其消光效率随着孔体观积的增大而提高。白炭黑的平均粒径及其粒径分布对涂料光泽度起到重要作用。当涂料和涂膜厚度给定时，在消光剂粒径与涂料干膜厚度相对应时，消光效果最好。粒径分布的范围越窄其消光效率越高。白炭黑可以用有机涂覆物(主要是高分子蜡)进行表面处理得到容易分散的消光剂，并能改进涂膜的抗划伤性，防止涂料在贮存过程中出现硬沉淀。采用高孔隙率、最佳粒径分布以及表面处理适宜的白炭黑消光剂可以得到最佳的消光效果。目前国外二氧化硅消光剂的发展方向主要是大孔容、易分散及高透明性、低粉尘及表面处理。2.3在牙膏中的应用[I。】沉淀白炭黑是目前牙膏用摩擦剂的主要品种。沉淀白炭黑总比表面积大，吸附能力强，吸附物质也多，颗粒均匀，有利于提高透明度，因其性质稳定，无毒无害，是较好的牙膏原料。白炭黑的折光指数在1.45—1.50，这与牙膏中其他配