高分子物理第四章聚合物分子运动

聚合物的力学状态及其转变—分子运小分子力学状态与分子运力学行力学状自由运很大变形，具有可压气比较自由运较大变形，难以压缩，可流液不能自由运很小变形，难以压缩，不流固小分子分子运动与聚合物体系中的分子运动—力学状态及其转由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状高分子运动的特运动单元的多重整个分子链的平移运动，即质心的相对位移链段运动，即质心不动，部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段链节、支链、侧基等运动原子在平衡位置附近的振动晶区的运动。包括晶型转变时间依赖性—松弛（产生原因：链段与分子链→分子链构象的转变→单键内旋转→克服阻力→需要数学描述

x(t)

xetoτ：是x(t变到等于xo1/e倍时所需要的时间，即松弛时间。聚合物的松弛时间：10-x秒→o分子运动与温度的关

oeE/oE是松弛过程所需要的活化能，即相应运动单元活化所需要的能量玻璃态态粘流态I玻璃态态粘流态IHighelasticflowstate形变温度形变T 温 T力学状态及其转变的实验——温度—形变曲三种力学状态与分子运动机玻璃温度较低→分子运动能量很低→链段处于被冻结状态→较小的运动单元（侧基、键长、键角）以变化→宏观表现为形变很小（ε〈2%且形变与外力成正比→形变立刻恢复，形变可逆→瞬时弹性形变（外力外力作外力作普弹形变态外力作外力作温度升高→分子运动能量增加，分子间作用力降低→所增加的运动能量只能使链段开始运动，分子链仍处于冻结状态→分子链沿外力方向伸展或压缩→产生很大形变（ε：10010外力作外力作蜷曲状态→宏观表现为弹性回缩→由于是主链内旋转，小外力，大形变→+外-外性是非晶态聚合物处 态下特有力学特征，是两种不同尺寸的运动单元处于两种不同运动状的结果就链段而言它是液体就分子链而言它又是固体所以这种态具有双重性既表现为液体的性质，又表现为固体的性质。粘流温度进一步升高→链段运动加剧→分子链克服分子间作用力能够运动→分子链间产生相外外力作移，分子链重心发生改变→产生大的、不受限制的形变→形变不可逆（塑性形变）→由于处于粘性液体→粘流态外外力作小分子与高分子在热—机械曲线上的差小分子：玻璃态，粘流态←只有一种独立运动单元，即整个分子高分子：玻璃态，态，粘流态←两种独立运动单元，链段和分子链Temp.↑，小分子→气态←分子间作用力〈价键力玻璃化转玻璃化转变：由玻璃态到态的转变，所对应的温度为玻璃化转变温度 测定方体积—温度曲比容 热力学熔融玻璃化转变分解熔融玻璃化转变分解结晶氧化热-机械曲静态热机械分析（温度-形变曲线，动态热机械分析（扭辫法，扭摆法，动态粘弹谱法①Tg是分子链中链段开始运动的起始温度，由玻璃态→态的转变温度。Tf是分子链开始运动的起始温度，由态→粘流态的转变温度。（20~30℃，其它方理论解热力学在熔融和蒸发过程中，由于在转变温度时两相处于平衡状态 然而S1≠S2G1

G2

G1

G2 T T P P 即在熔融和蒸发过程中，自由能G的一阶偏导数不连续，P.Ehrenfest称为一级转变而在转变温度时自由能G的二阶偏导数所显示的不连续相转变定义为二级转变2G

2G

2G

2G 1 2 1 2T2

T2

P2

P2 2GT2

ST

C恒压热 G

V

TP

T T 2G而 P2

VP

K：压缩系 CP

KK2因此玻璃化转变属于二级转变，Tg被称为二级转变点自由体积理Temp.↓时，Vf↓至最低值，链段冻结，聚合物→玻璃态，此临界温度为Tg。当Temp.↑至Tg时，分子运动能量↑，Vf↑，链段获得足够运动能量和活动自由冻结状态→运动状态Tg以上，体积膨胀正常体积膨胀（由分子振动和键长变化引起自由体积膨胀dVdT

dVdTdTfrg VdVg

dTV

dV

(Tr dTr

(TTg)dV

dV

V

TdVTemp.〉

f

dT

dT g fr自由体积分数

Vf

fg

(TMLWilliamsRFLandel和JDFerry提出本体粘度与温度的关系(Tlg

C1(TC2(T而粘度与自由体积的关AexpB(VVf)

1

f (可以得到WLF(

A f flg(T)

T

2.303fg

g/

)(TTg)B实验数据显示：C=17.44,C=51.6，

fg1lg

该在Tg〈T〈Tg+100℃温度范围内几乎适用所有非晶态聚合物。B→1，若B=1，fg=0.025，αf=4.8x10-4/度即WLF自由体积定义为在玻璃化转变时，自由体积分数都等于2.5%。实验结果证明大多数线型非晶态聚合物的fg=0.025±0.003。该理论的不足：①不同冷却速度，Tg时的Vg也不一（P237，fig.6-②Tg以下，Vf是个变值动力学影响Tg的因一切影响链段运动，影响分子链柔性的因素都要影响Tg主链结饱和单 Tg=-68℃， Tg=-83℃， Tg=-芳杂聚合 链结 芳杂环/10个单

C-OO-

- -

C双酚A聚碳酸酯聚苯并

OCCOCO O NnNNnN

〉孤立双聚合 结 聚丁二 -聚异戊二 -聚氯丁二 -侧

极性 PE PVC

nn

R-R-体积对称性PEPPPPPSt -60(- PVCPVDC-几何异trans-cis- - -等规立构对聚甲基丙烯酸酯Tg的影侧全间侧全间甲异丙乙8环己iii共无规共聚物：一个交替共聚物：一个接枝共聚物 达到热力学相 一个嵌段共聚物 不能相 二个无规共聚物Tg估算TgxATgAxB

分子

1wA

wB

交小分子添加外界条

Tg

Tg() 性Tg只是测定和研究玻璃化转变的一个指标。可以在保持温度不变的条件下通过改变作用力的率、分子量的大小，以及增塑剂的多少来测定和研究玻璃化转变，这称为玻璃化转变 性改变外力的作用速sWLF方程TgTgs

C2lg(ts/t分子增塑剂加入特

C1

/t完全结晶聚合物，其力学状态转变只有结晶的熔融，没有玻璃化转变与态部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的态，而表现为具有一定性、韧而硬的皮革态，即皮革态。温度继续增加，链段运动克服晶格束缚，达到晶区熔融，由于分子量的影响，聚合物可以转变为粘态（分子量较低；也可以转变 态（橡胶态）后再进入粘流态（分子量较高粘流粘流橡胶玻璃

过渡粘流粘流 橡皮革硬结晶结晶聚合物 态分为皮革态和橡胶皮革橡皮革橡胶态

粘流结晶聚合物熔融过程与定低分子熔融过程是相变过程，热力学函数在相变时在很窄范围内（~0.2℃）发生不连续突变（5~10℃变，这个范围称为熔程。晶区完全熔融时的温度为结晶聚合物。热力学分GH结晶过程是由无序到有序，是放热过程，所以熔融过程与结晶过程正好相

H0，只有降低温度，才能使G0在处热力学达到平衡，晶相与非晶相共存。GH Tm

S影响聚合物主要是反映分子间作用力大小的和反映分子链柔性的S。提高分子间作用力（即）以及降低分子链柔性（即S，有利于提高聚合物的。影响Tm的因分子主链柔引入孤独双键，不易结晶，Tm降低引入醚键，提高柔性，Tm降低。 137℃； 66℃引入酯键，虽然分子间作用力增加，但有醚键存在，分子链易于内旋转，Tm降低 nPE C-(CH2)4-C-O-(CH2)2-n引入芳杂环，柔性降低，刚性增加，Tm提

侧极性侧柔性侧刚性侧分子间作用引入极性基

137℃； 210℃；Nylon- 265℃； 形成氢键密度增加，Tm提由和S解释某些聚合 Tm/ /kJ.mol- S/kJ.mol-聚三氟氯乙Nylon-聚癸二酸乙二聚邻苯二甲酸乙二Tm的测定与估测定方法：体积膨胀法，DSC，DTA估计：结构对称聚合物：Tm≈2Tg（K）结构不对称聚合物：Tm≈1.5Tg（K）体型聚合物力学状态及转由于分子间以共价键相连，呈