大气环境化学

大气环境化学第一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

大气中污染物的迁移2大气的组成及其主要污染物1第二章大气环境化学大气中污染物的转化3大气颗粒物4第二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六本章要点：了解大气层结结构和基本运动规律；了解大气中的主要污染物；掌握主要大气污染物的迁移转化过程和主要大气污染事件的形成机制（光化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨等）。了解其他大气环境问题。第三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

第一节大气的组成及其主要污染物

大气的组成及层结结构；大气中的主要污染物及主要性质；一、大气的主要成分组成干空气的混合物水物质颗粒物颗粒物第四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六成为大气污染物的条件在大气中含量较低在大气中的停留时间较长有较多的污染源排放，其在大气中的浓度较高容易跟其他物质发生反应停留时间：某种组分在大气中的平均时间。停留时间＝大气中总量／输入速率或输出速率甲烷在对流层平均浓度c为1.55×10-6，不随时间变化，且输入速率等于输出速率为1.5×1014mol/a，求其停留时间。因为大气的总质量为5.14×1014kg，对流层占总大气圈质量的3/4。则甲烷停留时间为

5.14×1014×3/4×1000×1.55×10-6

1.5×1014×16=2.4a

第五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六二、大气层的结构

1.大气层的结构在自然地理学上，把由于地心引力而随地球旋转的大气层称为大气圈。根据大气在垂直方向上物理性质和运动情况的变化可将大气分为对流层、平流层、中间层、热层、逸散层（见图2-1）。第六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（1）、对流层(Troposphere)

高度从地面到离地10-12km;

气温随高度上升而降低（约0.6℃/100m）；

密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。阻挡大气氢的损失。

第七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六(2)平流层（Stratosphere)平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35km范围内有厚有约20km的臭氧层。

O2O·+O·O2+O·O3O3O·+O2O3+O·2O2形成消除第八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（3）中间层（Meosphere)气温随高度的增加而降低，顶部可达-92℃左右。垂直温度分布与对流层相似。（4）热层(Therosphere)

在离地85－800km的这一空间称为热层。（5）逸散层(Stratopause)

大气压力的变化：大气的压力随海拔高度的增加而减小。三、大气中的主要污染物大气污染物由人类活动和自然过程排放到大气中某种物质的含量超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物。第九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六大气污染物的分类：按物理状态分：气态污染物、颗粒物。按形成过程分：一次污染物、二次污染物按化学组成分：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合物。1.含硫化合物1）SO2①SO2的危害

形成酸雨刺激呼吸道损害植物叶片第十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六②SO2的来源和消除来源：天然源（火山喷发）人为源（矿物燃料燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸生产过程等）消除：形成硫酸或硫酸根；以干湿沉降去除。③SO2的浓度特征其本底值存在地区变化和高度变化，其浓度变化与污染源和当地的气象条件（风向、风速、大气稳定度、低层逆温等）有关。（2）H2S天然来源：火山喷射、海浪作用、生物活动。人为源:由COS、CS2、HO·的反应而产生。去除反应主要与HO·反应.第十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2.含氮化合物N2ONO3-＋2H2＋H+1/2N2O＋5/2H2O（1）NOx的来源与消除来源：燃料的燃烧（固定源、流动源）消除：干、湿沉降。（2）燃烧过程中NOx的形成机理①含氮化合物＋O2NOx②O2O·＋O·O·＋N2NO＋N·N·＋O2NO＋O·N·＋·OHNO＋H·NO＋1/2O2NO2快慢第十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（3）燃料燃烧过程中NOx影响形成的因素①燃烧温度燃烧温度越高，NO气体数量越大。②空燃比空燃比等于计量空燃比时，氮氧化物量最大。（4）NOx的环境浓度存在季节变化或区域变化。（5）NOx的危害毒性：NO＜NO2NO能与血红蛋白结合，减弱血液输氧能力。NO2不仅是光化学污染的重要物质，而且严重危害植物和人体健康。第十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六3.含碳化合物（1）CO①CO的人为来源燃料的不完全燃烧。

C＋1/2O2COC＋CO22CO②CO的天然来源

甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放、森林火灾等。CH4＋HO·CH3·＋H2OCH3·＋O2HCHO＋HO·HCHO＋hvCO＋H2第十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六③CO的去除土壤吸收

CO＋1/2O2CO2CO＋3H2CH4＋H2O与HO·的反应

CO＋HO·CO2＋H·H·＋O2＋MHO2＋MCO＋HO2CO2＋HO·④CO的停留时间及浓度分布停留时间为0.4年。其环境本底值随纬度和高度有较明显的变化。⑤CO的危害阻碍氧气输送，引起窒息；参与光化学烟雾形成；是一种温室气体。第十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（2）CO2

①CO2的来源人为源：矿物燃料的燃烧。天然源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸、生物降解作用。②CO2的环境浓度大气中CO2的浓度存在季节变化和区域变化，并且呈现逐年递增的趋势。原因：燃料的大量燃烧；地表植被的缩减；大气-海洋之间CO2的交换量。③CO2的危害人类活动产生的CO2的出路:进入海洋、进入生物圈、停留在大气圈。大气圈中CO2浓度的升高导致全球气候变暖。第十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（3）碳氢化合物

包括烷烃、烯烃和芳香烃。①甲烷重要的温室气体，比CO2大20倍。来源：天然源、人为源。消除：与HO·自由基反应。

CH4＋HO·CH3·＋H2O与氯原子反应：CH4＋Cl·CH3·＋HCl第十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六②非甲烷烃天然来源的非甲烷烃：植被的释放、森林火灾、火山喷发、微生物活动。以乙烯和萜烯类为主，具有较高的反应活性。人为来源产生的非甲烷烃：汽油燃烧（汽车尾气）焚烧溶剂蒸发石油蒸发和运输废弃物提炼第十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六4.含卤素化合物（1）简单的卤代烃主要为甲烷的衍生物。

CHCl3＋HO··CCl3＋H2O·CCl3＋O2COCl2＋ClO·ClO·＋NOCl·＋NO2ClO·＋HO2Cl·＋·OH＋O2Cl·＋CH4HCl＋CH3(2)氟氯烃类来源:制冷剂,溶剂,泡沫发生剂,灭火剂等.消除方式：性质稳定，不溶于水，难于被HO氧化，主要在平流层中消除。第十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六危害：

CCL3F+hv·CCl2F＋Cl·Cl·+O3ClO+O2ClO+OO2+Cl·

大气中的氟氯烃类化合物能破坏臭氧层，其寿命越长，危害越大。另外，氟氯烃类化合物还可导致温室效应。控制对策：研究氟氯烃类化合物的替代物质。第二十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六复习1.大气层在垂直方向上可分成哪几个层次？每个层次各有什么特点？2.大气中有哪些重要的污染物？其来源和消除过程有哪些？会形成哪些环境污染问题？第二节大气中污染物的迁移一、辐射逆温层

气温垂直递减率(Г):即每垂直升高100m，气温的变化值：

当Г>0时，为正常状态；当Г=0时，为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。第二十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六逆温和逆温层：一般情况下，在低层大气中，气温是随高度的增加而降低的。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的增加而升高，这种现象称为逆温。出现逆温现象的大气层称为逆温层。逆温的类别：

辐射逆温、平流逆温、地形逆温、湍流逆温、下沉逆温、锋面逆温等。

辐射逆温

定义：因地面强烈辐射而形成的逆温称为辐射逆温。形成条件：晴朗无风或微风的夜晚。

中午傍晚黎明前黎明前图2-1辐射逆温的生成过程第二十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六逆温现象的影响A、对环境影响：空气对流运动被抑制，加重大气污染B、对交通影响：能见度降低，地面湿滑二、大气的稳定性一个空气气块的稳定性由密度层结和温度层结共同决定。气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率Г和干绝热减温率Гd两个因素有关。当Гd>Г时，气团稳定，不利于扩散；当Гd<Г时，气团不稳定，有利于扩散；当Гd=Г时，气团处于平衡状态。

第二十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六三、影响大气污染物迁移的因素

空气的机械运动由于天气形势和地理地势造成的逆温现象污染源本身的特性1.风和大气湍流的影响三个因素：风、湍流、浓度梯度。（1）风风对污染物的作用体现为风向和风速两方面的影响。a、风向影响污染物的水平迁移扩散方向。b、风速的大小决定了大气扩散稀释作用的强弱。（2）湍流海拔高度低于1-2公里的大气称为摩擦层，这层大气具有乱流特征。近地层大气湍流有两种：

动力湍流；热力湍流第二十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

动力湍流：有规律的水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生。

热力湍流：由于地表面温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，形成对流。

低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度。2.天气形势和地理地势的影响

不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污染程度加重。（1）海陆风：

（a)白天海风（b)夜间陆风第二十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（2）城郊风：（3）山谷风：3.污染源本身的特性第二十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六比利时马斯河谷烟雾事件

时间：1930年12月。地点：比利时马斯河谷工业区。原因：分布有大量的炼油厂、金属厂、玻璃厂等重污染工厂。这些工厂排放出大量的有害废气和工业粉尘，并且当时出现逆温层。第二十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六小结1.大气垂直递减率小于零的气层称为逆温层。2.辐射逆温层是地面因强烈辐射而冷却所形成。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。3.气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。4.影响大气污染物迁移的因素：空气的机械运动（风和湍流）、由于天气形势和地理地势造成的逆温现象及污染源本身的特性。第二十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六大气污染物(SO2、CO2、NOx、CxHy、颗粒物)光化学烟雾硫酸烟雾酸雨温室效应臭氧层破坏颗粒物污染迁移、转化第三节大气中污染物的转化第二十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六二、光化学反应基础1.光化学反应过程：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。光化学反应包括初级过程和次级过程第三节大气中污染物的转化初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：辐射跃迁：碰撞失活：光物理过程第三十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六光离解：与其它分子反应：次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应。如大气中HCl的光化学反应过程：（初级过程）（次级过程）光化学过程第三节大气中污染物的转化第三十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2.光化学反应定律格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：首先光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。

其次分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。第三节大气中污染物的转化3.量子产率量子产率＝发生反应的分子数/吸收的光子数所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的量子产率小于等于1。光量子产率>1是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。

第三十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六4．大气中重要吸光物质的光离解(1)O2、N2的光离解

第三节大气中污染物的转化第三十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

(2)O3的光离解O3的形成过程：第三节大气中污染物的转化O3的光解反应：第三十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（3）NO2的光离解

第三节大气中污染物的转化据称是大气中唯一已知O3的人为来源第三十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六(4)HNO2、HNO3的光解

第三节大气中污染物的转化初级过程次级过程第三十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一第三节大气中污染物的转化第三十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

(有CO存在时）

产生过氧自由基和过氧化氢第三节大气中污染物的转化第三十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六(5)SO2对光的吸收

SO2＊+O2→SO4→SO3+O·

SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。第三节大气中污染物的转化第三十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

(6)甲醛的光离解初级过程第三节大气中污染物的转化第四十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六次级过程对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：醛类光解是过氧自由基的主要来源第四十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（7）卤代烃的光解卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。第三节大气中污染物的转化第四十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六三个键都断裂不可能CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I第三节大气中污染物的转化第四十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六三、大气中重要自由基来源重要自由基：HO·、HO2·、R·、RO·、RO2·、1.大气中HO·和HO2·自由基的来源清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：第三节大气中污染物的转化第四十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六污染大气中HNO2和H2O2的光离解：

其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。第三节大气中污染物的转化第四十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2·的主要来源：第三节大气中污染物的转化第四十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六来自醛光解的HO2的链反应：其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。第三节大气中污染物的转化第四十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六亚硝酸脂和H2O2的光解作用：第三节大气中污染物的转化第四十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六当有CO存在时第三节大气中污染物的转化第四十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六3.R·、RO·、RO2·等自由基的来源甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。第三节大气中污染物的转化第五十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

烷基：

O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。

第三节大气中污染物的转化第五十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六甲氧基：甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基第三节大气中污染物的转化第五十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六过氧烷基：烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基第三节大气中污染物的转化第五十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六三、氮氧化物的转化

大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。1.氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：第三节大气中污染物的转化第五十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六如O3为氧化剂：

NO+O3→NO2+O2RO2·为氧化剂：

RH+HO·→R·+H2O

R·+O2→RO2·

NO+RO2·→NO2+RO·第五十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六生成的RO·可进一步与O2反应，O2从RO·中靠近的次甲基中摘除一个H，生成HO2·和相应的醛：

RO·+O2→R’CHO+HO2·

HO2·+NO→HO·+NO2第三节大气中污染物的转化第五十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义.

由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。第三节大气中污染物的转化第五十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六HO·和RO·也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯：

HO·+NO→HNO2

RO·+NO→RONO第三节大气中污染物的转化第五十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（2）NO2的转化

NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很重要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。

NO2+h

NO+O·

O·+O2+MO3+M

O3+NONO2+O2a:NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。b:当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。c:据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。

第三节大气中污染物的转化第五十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六①与HO·反应：

NO2+HO·→HNO3(g)a:该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨酸雾的形成起着重要作用。b:因为HO·浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效进行。c:所产生的HNO3在大气中光解很慢（HO·来源是HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大气中的主要去除途径。

第三节大气中污染物的转化第六十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第三节大气中污染物的转化②与O3反应：

NO2+O3→NO3+O2

(大气中NO3的主要来源)NO3+NO2+M≒N2O5NO3极易光解：

NO3+hν→NO+O2NO3+hν→NO2+O·若NO浓度高时，会伴随如下反应发生：

NO+NO3→2NO2。第六十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（3）

过氧乙酰基硝酸酯（PAN）产生：乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2

化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN）第三节大气中污染物的转化第六十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（过氧乙酰基）

过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。第三节大气中污染物的转化第六十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六NOX的液相转化

NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。NOX的液相平衡第三节大气中污染物的转化第六十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六在气－液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：

第三节大气中污染物的转化第六十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六1.烷烃的反应：如甲烷的氧化反应：五、碳氢化合物的转化第六十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六在以上两个反应中，经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R（CH3）与空气中的O2结合生RO2(CH3O2):

第六十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六CH3O2是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化成NO2:第六十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：第六十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于NO2与O3的反应)可与烷烃发生较慢的反应：这是城市夜间上空HNO3的主要来源第七十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（2）烯烃

a:加成反应

CH2=CH2+HO·

·CH2CH2OHb:氢原子摘除反应CH3CH2CH=CH2+HOCH3CHCH=CH2+H2Oc:与O3氧化反应见p41页机理：先形成分子臭氧化合物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基具有强氧化性。第七十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六d:烯烃与NO3的反应；

e:烯烃与O的反应。第七十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第七十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第七十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第七十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第七十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六思考题一、名词解释光化学反应；自由基；逆温；二、填空题1、出下列物质的光离解反应方程式（1）NO2+hν

+

（2）HNO2+hν

+

或HNO2+hν

+

（3）HNO3+hν

+

（4）H2CO+hν

+

或H2CO+hν

+

（5）CH3X+hν

+

第七十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2、大气中最重要的自由基为_______。3、大气中的NO2可以转化成

、

和

。4、根据温度垂直分布可将大气圈分为对流层、平流层、________、热层和逃逸层。三、选择题

1、由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中

A风

B湍流

C天气形式

D地理地势第七十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2、大气中HO自由基的来源有

的光离解。

AO3BH2COCH2O2DHNO23、烷烃与大气中的HO自由基发生氢原子摘除反应，生成

。

AROBR自由基

CH2ODHO24、大气逆温现象主要出现在______。A寒冷的夜间

B多云的冬季C寒冷而晴朗的冬天

D寒冷而晴朗的夜间第七十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六1．光化学烟雾的定义及特点含有碳氢化合物、氮氧化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种一次污染物和二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。六、光化学烟雾第八十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。主要污染源：汽车尾气及石油和煤燃烧废气洛杉矶光化学烟雾第八十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2.光化学烟雾的危害对人体健康的危害刺激人的眼、鼻、气管和肺等器官,使人发生眼红流泪、气喘咳嗽、头晕恶心等症状。危害植物叶片，使植物正常生长受到影响。降低大气能见度。其他危害。

第八十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六3.光化学烟雾的形成条件大气中有氮氧化合物和碳氢化合物的积累。与污染源的排放、地理位置及气象条件有关。湿度低、气温在24－32℃。有强的阳光照射。

NOx

＋CHUV浅蓝色混和烟雾O3过氧酰基硝酸酯

其它主要为过氧乙酰硝酸酯

醛类、酮类、过氧化氢等

第八十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六我国的光化学烟雾我国的兰州、南宁、北京、珠江三角洲等。据专家分析，目前说珠三角地区可能爆发光化学烟雾，主要有两个原因：第一，珠三角机动车数量的快速增长；第二，近期持续的灰霾天气。

第八十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第八十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六4.污染物的来源及主要污染物污染物的来源汽车尾气及煤炭和石油的燃烧废气。主要污染物：一次污染物：氮氧化物、碳氢化合物。二次污染物：臭氧、PAN、醛类等。第八十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六5.光化学烟雾的形成机理50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。第八十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（1）光化学烟雾的日变化曲线第八十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六特征：NO和烃的浓度高峰出现在早上，为一次污染物，来源于汽车尾气排放。NO2、O3和醛的浓度高峰出现在午后，为二次污染物，来源于光化学反应。第八十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（2）烟雾箱模拟曲线第九十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六特征：NO向NO2转化；由于氧化过程使丙烯消耗；臭氧及其他二次污染物（PAN、H2CO)生成。第九十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

光化学烟雾形成的简化机制

光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。第九十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第九十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六6．光化学烟雾的控制对策控制反应活性高的有机物的排放反应活性：大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。

如何控制？第九十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六控制臭氧的浓度

NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。第九十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1．SO2的气相氧化直接光氧化:低层大气光氧化形成激发态分子第九十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：第九十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：或

第九十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六被自由基氧化与O2、HO自由基的反应

（活性自由基）第九十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六反应中生成的HO2，通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。第一百页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

与其他自由基的反应（二元活性自由基）第一百零一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六被氧原子氧化:自由基对气相中SO2损耗的贡献（p58,表2-5）第一百零二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第一百零三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2．SO2的液相氧化(略)液相平衡：SO2被水吸收

SO2+H2O=SO2.H2OSO2+H2O=H++HSO3-HSO3-=H++SO32-

第一百零四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六液相中O3对SO2的氧化：微量的Fe、Mn可作为催化剂（p59-63）第一百零五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六3．硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

1952年12月伦敦烟雾第一百零六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第一百零七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六伦敦硫酸烟雾和洛杉矶光化学烟雾的区别:1.时间:前者一般白天、夜间连续出现;

后者一般在白天，夜间消失.2.主要污染物:

前者为颗粒物、硫酸雾、SO2

后者为HC、PAN、NOx、醛类、O33.污染来源:

前者为燃煤.

后者为燃烧汽油、柴油等石油类产品第一百零八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六4.气象条件:前者为冬季、气温低、湿度高、日光弱;后者为夏季、气温高、湿度低、日光强.5.危害作用:前者对呼吸道刺激，对建筑材料损伤.后者对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂.6.性质:前者为还原型;后者为氧化型.第一百零九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较第一百一十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

八酸性降水一、酸性降水的研究概况酸沉降：湿沉降、干沉降。干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸性降水（湿沉降）：通过降水（雨、雪、冰雹等）将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。第一百一十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六国外研究概况：1872年英国化学家R.A.Smith在其《空气和雨：化学气象学的开端》一书中首先使用了“酸雨”这一术语；并指出酸雨对植物和材料是有害的。

二十世纪50年代中期，美国水生生态学家戈勒姆进行了一系列研究工作，揭示了降水的酸度同湖水和土壤酸度之间的关系，并指出降水酸度是矿物燃料燃烧和金属冶炼排出的二氧化硫造成的。

第一百一十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六60年代间，瑞典土壤学家S.奥登首先对湖沼学、农学和大气化学的有关记录进行了综合性研究，发现酸性降水是欧洲的一种大范围现象，降水和地面水的酸度正在不断升高，含硫和含氮的污染物在欧洲可以迁移上千公里。自70年代中期以来，酸雨范围迅速扩展到整个欧洲和亚洲地区，成为全球性的主要环境问题之一。第一百一十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六国内研究概况：我国对酸雨的研究始于70年代末期。

1985～1986年在全国范围内布设了189个监测站，523个降水采样点，对降水数据进行了全面系统的分析。我国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42-的含量普遍都很高。

第一百一十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

第一百一十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六酸雨的危害危害水生生物破坏森林和土壤危害人体健康第一百一十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六二、酸雨的限值和背景值

通常将pH为5.6作为判断酸雨的界限。未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。（p66）大气中的各种酸碱性气体和气溶胶物质会影响天然降水的pH值。从而提出：降水的pH背景值（见表2-7）。第一百一十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第一百一十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六三、降水的化学组成（1）降水的组成大气中固定的气体组分：

无机物；有机物；光化学反应产物；不溶物；

第一百一十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六（2）降水中的离子成分：降水的离子组成中对环境影响最大的是：

SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+

降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响第一百二十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第一百二十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六四、酸雨的形成燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。

气相反应：液相反应：第一百二十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六NOx的反应：第一百二十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六降水的主要化学组成：阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-降水酸雨主要由SO42-、Ca2+、NH4+三种离子相互作用而定。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是SO2的氧化剂。CaO、CaCO3、NH3

是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，

其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些第一百二十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六五、影响酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及转化条件；（2）大气中的NH3

大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。（3）颗粒物的酸度及其缓冲能力

金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用（4）天气形势的影响第一百二十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六六、酸雨的防治1.

把酸雨和二氧化硫污染综合防治工作纳入国民经济和社会发展计划；2.

从源头抓起，调整能源结构，优化能源质量，提高能源利用率，减少燃煤产生的二氧化硫；3.

抓好工业二氧化硫排放治理工作；4、抓紧研究开发适合国情的二氧化硫治理技术和设备；5、加强环境管理、强化环保执法。第一百二十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六问题：请分析我国酸雨南方较多、北方较少的原因？第一百二十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六九温室气体和温室效应1.地球的热平衡

辐射到地球上的太阳能约有50％在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间；其余50％直接由云、大气或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地球吸收，部分从地表反射回空间，部分通过红外辐射返回空间，从而维持地球的热平衡。第一百二十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2.温室效应和温室气体

温室效应：CO2象温室的玻璃一样，允许太阳光中可见光照射到地面，并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间，从而把能量截留于大气中，使大气温度升高，这种现象称为温室效应。

温室气体：见表2.21

二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烃CFC11，CFC12等。第一百二十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六温室气体CO2来源：矿物燃料的燃烧、甲烷的转化、动植物的呼吸、生物降解作用。温室气体CO2的吸收：地表植被对CO2的吸收。温室效应现状：

第一百三十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

十．臭氧层的形成与耗损

臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面0-50Km，臭氧层吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。第一百三十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六1．臭氧层形成与耗损的化学反应平流层O2光解,臭氧层形成：总反应第一百三十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六臭氧的消耗：当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速O3的消耗，起到催化的作用。（光解）（生成O3的逆反应）第一百三十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六导致臭氧层破坏的催化反应过程：总反应Y-直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX、ClOX等第一百三十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六平流层中NO，NO2来自与N2O氧化：超音速飞机排放是NO，NOX的人为来源，破坏O3层总反应：第一百三十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六平流层中HO2来源于H2O，CH4，H2，O的反应:总反应第一百三十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六平流层中ClOX天然来源自海洋生物产生的CH3Cl。人为来源是制冷剂第一百三十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六光解产生的Cl破坏O3总反应：第一百三十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第一百三十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第一百四十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

第四节大气颗粒物一、大气颗粒物的来源与消除

1.颗粒物及作用

颗粒物：指大气中的各种微粒（固体微粒、液体微粒、固体-液体混合微粒）。

气溶胶：大气中的各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成一个庞大的气溶胶(aerosol)体系。

颗粒物的作用:

形成大气降水；作为降水的凝结核，形成降水。降低大气能见度；由于颗粒物的散光效应及某些组分对光的强烈吸收，能使大气能见度降低。第一百四十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六影响地表温度；据Ｒａｓｏｏｌ等人估计,全球本底不透明度增加四倍时,将使全球温度降低3.5°Ｋ之多。能够吸附多环芳烃多种有毒物质。2.颗粒物的分类按来源分类：天然来源；

人为来源；按形成过程分类：

一次颗粒物：直接由污染源排放出来的污染物。如土壤粒子、海盐粒子、燃烧烟尘等。

二次颗粒物：大气中某些污染组分之间，或这些组分与大气成分之间发生反应而形成的颗粒物。如硫酸盐颗粒物、硝酸盐颗粒物等。第一百四十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六3.大气颗粒物的清除大气颗粒物的清除与颗粒物的粒度、化学组成与性质密切相关。（1）干沉降:Stokes定律重力作用；碰撞作用；（2）湿沉降雨除：主要去除半径小于1µm的颗粒物。冲刷：主要去除半径大于4µm的颗粒物。对半径为2微米左右的颗粒物没有明显去除作用。二、大气颗粒物的粒径分布1.大气颗粒物的粒径空气动力学直径（Dp):

第一百四十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六Dp是指在通常温度、压力和相对湿度下，在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g/cm3的球体直径。Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。①总悬浮颗粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）

TSP粒径：小于100µm。②飘尘（可吸入颗粒物）（InhalabteParticulates，IP）

Dp粒径：小于10µm，用PM10表示③降尘粒径大于10µm，可由于重力作用而自然沉降。

第一百四十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2.大气颗粒物的三模态

Whitby等依据大气颗粒物的表面积与粒径分布的关系得到了三种模结构：爱根核模（Dp〈0.05µm）：积聚模（0.05µm＜Dp＜2µm）粗粒子模（Dp＞0.05µm）

3.大气颗粒物的表面性质成核作用：促进降水的形成；降低大气能见度；阻挡部分能量，减缓温室效应。减缓酸雨的形成。粘合作用：促进颗粒物从大气中消除。吸着作用：使颗粒物吸附有害物质，增加其毒害作用。

第一百四十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六三、大气颗粒物的化学组成无机颗粒物其成分与颗粒物的形成过程、粒径大小有关。粗粒子：金属元素。

细粒子：硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属、炭黑等。有机颗粒物来源于矿物燃料燃烧、废弃物焚化等高温燃烧过程。已经检测到的有机颗粒物主要有烷烃、烯烃、芳烃和多环芳烃等烃类,还有少量的亚硝胺、酚类和有机酸等。四、颗粒物的来源识别气溶胶粒子污染来源的常用推断方法有：相对浓度法、富集因子（EF）法、相关分析法、化学质量平衡法（CMB）因子分析法第一百四十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六富集因子法的原理如下：首先选定一个比较稳定（受人类活动影响小）的元素r（如Si、Al、Fe、Sc等）为参比元素（基准），若颗粒物中待考查元素为i，将i与r在颗粒物中的浓度比值（Xi/Xr）气溶胶和它们在地壳中的浓度（丰度）比值（Xi/Xr）地壳进行比较，求得富集因子（EF）地壳：

（EF）地壳＝（Xi/Xr）气溶胶/（Xi/Xr）地壳

若计算出的（EF）地壳＝1，说明这个元素来源于地壳；但考虑到自然界有许多因素会影响大气中元素的浓度，故提出当（EF）地壳＞10时，可认为该元素被富集了，即可能与某些人为活动有关。可进一步相对于某人为污染源如汽车尾气、煤燃烧等求出（EF）汽车或（EF）煤等。若求得的某项值接近于1，则可证明某元素的富集与该污染源有关。

第一百四十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六五、大气颗粒物中的PM2.5从城市化过程开始后，大气颗粒物就成为城市空气污染的重要原因。但过去人们一直着重于研究直接排放的一次颗粒物，20世纪50年代后，人们逐渐从研究总悬浮颗粒物(TSP)转向可吸入颗粒物(PM10，Dp≤10μm)。而在20世纪90年代后期，则开始重视二次颗粒物的问题。目前人们对大气颗粒物的研究更侧重PM2.5(Dp≤2.5μm)甚至超细颗粒(纳米)的研究，并从总体颗粒研究过渡到单个颗粒的研究.第一百四十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六1.PM2.5的来源各类排放源对细粒子(TSP、PM2-10、PM2)的贡献百分率。

土壤扬尘、海洋气溶胶和汽车尾气最为重要。汽车排气管排放的主要是细小的颗粒物即PM2.5。美国的资料表明，按PM2.5的排放源划分，上路车辆占总排放量的10％，非上路活动排放源占18％，固定源占72％。可以看出，机动车辆是城市PM2.5污染的一个重要来源。第一百四十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六

2002年上海市PM2.5监测点源的解析结果认为：①电厂锅炉、燃煤中小锅炉等仍是上海市城区大气PM2.5中富集元素的主要来源之一。②在靠近长江口或者海边的地带，海盐对PM2.5浓度及成分的影响十分明显。③在市中心交通繁忙地带，机动车尾气的排放成为相当重要的污染源。④上海市是滨海城市，又属于季风性气候，从各固定污染源排出的大气污染物对各个监测点的影响大小有时呈现出较明显的季节差异。第一百五十页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六2.影响大气中PM2.5含量的因素受污染排放和气象条件等多种因素的影响。第一百五十一页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六3.PM2.5的危害降低大气可见度。形成光化学烟雾、酸雨等。对人体健康的影响。第一百五十二页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六大气污染物主要通过呼吸道进入人体鼻呼吸道咽喉气管主支气管肺内各级支气管上呼吸道下呼吸道第一百五十三页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第一百五十四页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六颗粒物的危害程度与其粒径分布有关。研究结果表明,10μｍ以下的颗粒物可以进入鼻腔,7μｍ以下的颗粒物可以进入咽喉,小于2.5μｍ的颗粒物则可以深达肺泡并沉积,进而进入血液循环中。第一百五十五页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六第二章大气环境化学复习第一百五十六页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六考试大纲★大气温度层结；逆温现象；★大气垂直递减率和干绝热垂直递减率；★判断大气稳定度的依据；★影响大气污染物迁移的主要因素；★大气中重要的吸光物质及其光离解；第一百五十七页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六★大气中的重要自由基及其来源；★大气中含氮化合物的天然及人工来源及其环境影响，氮氧化物的气相及液相转化；★大气中重要的碳氢化合物及其重要光化学反应，★光化学烟雾及形成条件，光化学烟雾的日变化曲线及烟雾箱模拟曲线，光化学烟雾产物的性质和特征，光化学烟雾的控制对策。第一百五十八页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六★二氧化硫的气相及液相氧化，硫酸型烟雾的形成过程。★酸雨形成的原因及确定酸雨pH界限的依据，酸雨的化学组成，酸雨形成的因素。★大气颗粒物的分类，大气颗粒物的三模态及其判定依据，大气颗粒物的化学组成，大气颗粒物的去除过程。★温室效应和温室气体，臭氧层破坏的原因和机理。第一百五十九页，共一百六十九页，编辑于2023年，星期六考察重点：一、名词解释

大气气溶胶；可吸入粒子(IP)；总悬浮颗粒物（TSP）；自由基；辐射逆温；