常见有机化学反应及机理

BeckmaBeckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:环己酮月亏 己内酰胺RIIRII+HN=C—R-RF—N=C—ROHH2OOH2迁移基团假设是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如CH3CH2t-Buit-Bui..CH3cIIH2SO4Et^OCH3CH2XOII—NHCCH3NXHrOH反响实例HSO2 4C6H5yHSO2 4C(2) *II

O C5H5NH-C-CH3BBHveault-Bianc复原脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇圧原得一级醇。氏不饱和竣酸酯复原得相应的饱和醇°芳香酸酯也可进展本反响，但收率较低，本法在氢化锂铝复原酯的方法觉察以9OR—C—OR1+皿

EtOH

RCH3OH+RQH反响机理首先酯从金属钠获得一个电子复原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得到一个电子生成负离子，泊除烷细基成为醛，醛再经过一样的步骤复原咸醇钠，再酸醇。□R—C—OR”+Na-------------------------—R^C—OR1_

O-

EtCH_R—CH—OR*------------R—CH-OR----------------------R—C—H ■R—C—Hi EtCH NaR—G—H---------------- R—Na+FCH2OH反响实例CH3(CHi)10CO^t

NaEtOH

CH/CH^KCHaOH75%2EtOC(CH^CO^t——_■EtOH HOCHXCH抚CH例畑2醛酮也可以用本法还賦得到相应的醇;CHgH^CHO C 哄⑴沖0HClaisen-Claisen-Schmidt反响一个无：一氢原子的醛与一个带有：一氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反响，并失水得到：汀；不饱和醛或酮：CH=CH-CHO HCH=CH-CHO HO亠2(3)(3)CH3COCH3NOH水溶液OCH=CH-i?-CH3CHCHOCHCHOOH竺3?H-CH2CHOCH-CH；CHO-H2OCH=CHCHOCH3COCH3CH3COCH3N0OH水濬液CH3COC6H510%NaOII水醇濬液oCH=CH-C-C6H +5H2OClaiseClaisen酯缩合反响含有僅-氢的酯在酚钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到Eit2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙麻乙酸乙酯。2CH3COaC2Hj----------------CH^CHjOO^Hs75%二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反响。反响机理:aa-Cp^a

^245).而乙醇钠又是一个相对■较弱的碱(乙醇的疋s,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系中是很少的。但由于最终产物乙猷乙酸乙酯是一亍比较强的酸，能与乙醇钠作用形成很稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动“所以，尽管反响体系中的乙酸乙酹负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反响，结果反响还是可以顺当完成。CH^—Q-OCjHiCHaCO3C2HjCH^—Q-OCjHiCHaCO3C2HjCHaCOaCjH^CH3—C—CH2CO/?2H53o o3CH3

—C—CH/?O

2C2H5

-7 」3 CH

—C^CHCC2C2H5|H+

+C2H

5OHCH3—c—CHiCO2CaH5氢廳用零瞬刑缔翳碱翻噹鑒醐严、反响实例：假设酯的旷碳上只有一个氢原子，由于酸性丈弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下.可以进展缩合.而在乙醇钠作用下则不能发生反响，) Qa+Eta ) QaiJTH^CHCO2C2H5+(C6H5)3C~N *■tpH32CH-C-CCO3C2Hj+ CHCHj两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有丈大意义。但假设其中一个酯分子中既无。-氢原子.而且烷氧魏基文比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，与4-氢原子的酯反响种缩合产物。qHgH-85再HCOiC3H5+HCOiC3H5+CH*05OHCCHCOCH2 2 2 5C€H^CH5CO2CH3+&0疋申3 ------H亠 C&HQI_占一C6C夙■吃-CO^H,实际上这个反响不限于酯类自身的缩合，醋与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反响，这个反响可以用以下通式耒示二£ I 殳| 尺=8心比R-C-OC2H5

+-CH-R1 R_HY-住

CNCORCopeCope消退反响产叙山化物热钢生成烯轻和心nSOSO■-15CfC+R^NOH

-90%二甲亚飙或四氫吠喃中这个辰应可在室焉进展*此反响条件温存、副反响少*反响过程中不发生重当氧化叔胺的一牛绘基混合物，但段血finann产物为主；如得到的烯妊有顺反异构时.E-型为主。例如=N-12%反响机理CH3CH=CHCH34-CH3CHiCH=CHN-12%反响机理过蠹聽餾熾护过程中“5要产生这样的环狀构造，氨基和卩-氢原子必需处于同一侧，并且在形成五员环过渡态时，加乖原子上的原子或基团呈重盏型，这样的述?谖态需桑较咼的诂化能*形应启也很木倉正*易干迸仃消退Q反响实例CH^—CH^—N(CH£)2lt50*CCH2+(CHI)2NOHCopeCope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 0-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反响〔Claisen重排〕Cope30多年来引起人们的广泛留意。150—200°C单独加热短时间就简洁发生重排，并且产率格外好。

1,5-二烯在~200°C

RR1H?C=CHYH—c—CH=C岂RM

YI| /込(65-90%)EtCO^Et100%RnR1nR“=HnAik;Y,Z=CO^Et,CM,CEtCO^Et100%Cope3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是〔Z,E〕-2,6辛二烯:反响机理Cope重排是［3,3］；二迁移反响，反响过程是经过一个环状过渡态进展的协同反响:在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:咂-二乙烯基坏丙谍120咂-二乙烯基坏丙谍120°C225°CClemmeClemmensen复原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸复原为亚甲基:Zri-HgHC1—CHZri-HgHC1—CH—2HO十2反响实例

Wolff-Kishner-黄DielsDiels-Alder反响含有一个活泼的双键或叁键的化合物 1,4-加成，生成六员环状化合物：〔亲双烯体〕与共轭二烯类化合物〔双烯体〕发生这个反响极易进展并且反响速度快，的方法。

应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个格外重要O顺丁O顺丁烯二酸軒丙烯醛丙烯酸醃P-不饱和硝基化含物

常用的亲0%0%OH口〕Zn-HgHOICO2CO2HOCIIIcCO.2HII*C—OR11对苯酉昆丁烘二竣醛F列基团也能作为亲双烯体发生反响:3二C二N—,—N=0 CH2=0>0=0,0v£=O3r^\NHr^\NH反响机理:这是一个协同反响，反响时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，相互作用，形成一个环状过渡态，然后渐渐转化为产物分子：C0aHH厂I—匸丁 「、 反响是按顺式加成方式进展的，C0aHHDiels-AlderH0M0〔最高已占轨道〕LUM0〔〕发生作用。反响过程中，电子从双烯体的HOMOLUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反响的。HOMOLUMOLUMOHOMOLUMOLUMOHOMO本反响具有很强的区域选择性,取代基处于邻位或对位的产物：

当双烯体与亲双烯体上均有取代基时, 主要生成两个CH3CO2CH3CO2OH3OCH3OCHi当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:,—COOH,—COOR，—CN,—NO?与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物：型加成产物是指双烯体中的 C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键 (或炔键)共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成产物。两者处于异侧时的生成物则称为 外型产物：C(2)-C(3)OC(2)-C(3)O与烯怪共觇的不饱和基团内型产物C(2)-CC(2)-C(3)与烯桂共铤的不饱和基团FavorskiiFavorskii重排卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含一样碳原子数的羧酸;则导致环缩小。

如为环状：-卤代酮,如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯此法可用于合成张力较大的四元环。 反响机理：反响实例：⑵ CH

—CH—II KHCO3NaOH(1)3 C-CH3NaOH(1)Br

---------------CH3

—CH=CH—CO2HFriedel—Crafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在HF等〕存在下，发生芳环的烷基化反响。

Lewis催化剂(如AICI3,FeC“,H2SO4,H3PO4,BF3,AIC13HAI—H十

RX-------------------------- Ar—R十HXX=F,Cl,Br,I卤代烃反响的活泼性挨次为： RF>RCI>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反响过程中易发生重排。

反响机理：首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:RX+RX+AlCh—-十A1CU”ROH+A1C13——+RQTT+H----------jR1++----—ROH^OA1C131-aR口十/+C-CH-------------—C-1-c—十II所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:IICH3—CH—反响实例CH3CH2CH2C1碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体代产反响实例CH3CH2CH2C1

CH3-CH—CH3C二一络合物，然后失去 个质子得到发生亲电取CFriedelFriedelCrafts酰基化反响芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在发生酰基化反响，得到芳香酮：

Lewis酸〔通常用无水三氯化铝〕催化下CH3CH=CHCH3CH=CH2呵OqCH和AlCh十AlCh十RC0C1这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反响机理3 KCOCI-A)Cl -------------------- R-C=O A]CL3 COR■+COR■++R-C=OCOR反响实例:(1)(1)CHp十(CHCO)032PPAJODCFriesFries重排Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反响，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进展，也可以不用溶剂直接加热进展。O-C-RoO-C-R邻、对位产物的比例取决于酚酯的构造、反响条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反响温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度 〔如室温〕下重排有利于形成对位异构产OHCOCH3物〔动力学把握〕，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物〔热力学把握OHCOCH380-85%反响机理O-COCH3+80-85%反响机理O-COCH3反响实例：伯胺的合成法伯胺的合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐， 此盐和卤代烷反N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯洁的一级胺的一种方法。O0O0KOH AC2H5OHRIDMF0HSiNaOHH0,EtOH*

RNH2CH3CH3CH3CO诅有些状况下水解很困难，可以用肼解来代替:反响机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反响是亲核取代反响，的水解相像。反响实例

OO-O-H2ON-R+KNIIs+HjOEtOHo NH

o3------A NH3

C2H5OHCH3CH3CH3CH2BrDMFN-CH2CH2CH3NaOHH2O,EtOHo+CH3CH2CH2NH2CO2HH^^NaOHH^O.EtOH

C6HCLCH2CO2CLCH2CO2EtDMFAOXN-CH3CO2Et0

H2NCH2CO2HH 85%Gomberg-Bachmann反响芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:NaOH反响机理NaOH+NaOH*0H

反响实例如HaworthHaworth反响Zn-HifHC1萘和丁二酸酐发生Zn-HifHC1

Friedel-Crafts酰化反响然后按标准的方法复原、关环、复原、脱Sc反响机理：见Friedel-Crafts 酰化反响反响实例Sc反响机理：HofmannHofmann消退反响季铵碱在加热条件下到甲醇和三甲胺：

(100--200)发生热分解，当季铵碱的四个烃基都是甲基时 ，热分解得3[(CH3)4N]+OH~---------*CHOH+ (CH3)?N31