密度泛函理论

密度泛函理论1第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.1引言1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2－6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。2第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.2外部势场中的电子体系1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schrödinger方程如下：(2.5)(2.6)

在此，R是一个固定参数。2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R)

被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：(3.1)3第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：(3.2)其中，N现在是电子数。而是电子-离子相互作用势。(3.3)4第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.3多体波函数1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。2。多体波函数的反对称性多体波函数的归一化满足要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有例如，假定是交换第1和第2粒子，则有(3.4)(3.5)(3.6)5第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3。反对称算符现在定义反对称算符这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ，ANψ是反对称的。如果Φ是反对称的，则

AN

Φ=Φ所以，AN是一个投影算符，有ANAN=AN(3.7)(3.8)(3.9)4。描述N-body波函数(离散方式)的困难从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。

6第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为M2。对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body波函数的振幅的成员数是用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观念即可。(3.10)7第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五5。原子波函数复杂性的估算

考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题。对于C，有6个电子，问题的维数是：

1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。如果考虑的离散点更多，将更为复杂。8第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.4Slater行列式1。多体波函数可以用“Slater行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。定义Hartreeproducts:即N个one-body波函数的简单乘积。(3.11)One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：(3.12)为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用在Hartreeproduct上，于是多体波函数可以用行列式的形式被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就称为Slater行列式：9第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2。Slater行列式表示如下(3.13)(3.14)如，行列式之值在如下变换下是不变的：（1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。（2）在one-body函数的么正变换下Slater行列式不变。这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由

one-body函数所span的Hilbert空间。10第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五用二次量子化和场算符概念推导粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符表示如下：bi和bi+是动量为pi的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭和产生一个粒子。波函数是由场算符的矩阵元表示的。是真空态，即不存在粒子的态。‘单粒子态11第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五用二次量子化和场算符概念推导先看”2-粒子态”：(3.24)这是在i和j态先后产生一个粒子的2-粒子态。如果进一步假定它是玻色子或费米子，即可写出2-粒子态在位形空间的波函数并用单粒子波函数表示：其中由算符的对易（反对易）而自动出现＋号（－号），对应于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。(3.25)12第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五用二次量子化和场算符概念推导N-粒子波函数把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成(3.26)其中是N个粒子状态各不相同的情形。对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是著名的Slater行列式：(3.26)13第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五用二次量子化和场算符概念推导在Slater行列式波函数中，i中的i表示不同的态ki，rj的下标j表示第j个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系波函数。对应的态是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的。2.如果体系的各个子系是强关联形成的态，如分数量子Hall效应(FQHE)的态，波函数不可能写成Slater行列式的形式。现在知道，其近似形式称为Laughlin波函数。

14第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3。Hartree乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。这比起前面给的MN/(N!)要小得多。4。利用Hartree乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称的要求。6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。15第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.5一阶密度矩阵和电子密度1。降低问题的维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。首先，我们注意到Schrödinger方程（3.2）的Hamiltonian是相当简单的：它们是分别作用在所有粒子上的同一个算符的和，或者是分别作用在所有粒子对上的同一个算符的和。定义one-body算符为如下形式：(3.15)其中算符Ôi（i=1…N）是分别作用在ith坐标上的同一个算符。电子-核相互作用算符和动能算符都是one-body算符（把核视为经典粒子）。16第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五定义two-body算符如下：(3.16)电子-电子相互作用算符就是two-body算符。2。性质如果Hamiltonian只由one-body算符组成，便有可能分离变量，而Schrödinger方程的本征函数应是one-body波函数的乘积，就像Hartreeproducts那样。如果计及反对称性的要求，波函数就是Slater行列式。这样，如果适当注意N-body波函数的对称性或反对称性要求，非相互作用粒子的N-body问题就简化为N个one-body问题。当然，two-body电子-电子相互作用算符的存在是许多复杂性的来源，因为这时不可能分离变量。17第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3。算符的期待值

One-body算符的期待值是

(3.17)利用φ（及φ*）的反对称性，可得(3.18)4。一阶密度矩阵为了定义密度矩阵，我们现在引入一个虚拟积分变量r’1。这样O的期待值可重新写为(3.19)(3.20)方括号中的量称为波函数φ的“一阶密度矩阵”：(3.21)18第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五5。一阶密度矩阵的某些性质一阶密度矩阵是厄米的；一阶密度矩阵的全部本征值在（0,1）之间。其本征矢称为“自然轨道”（Naturalorbitals）。由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算符的期待值：例如局域势和动能算符的期待值分别如下：注意，计算局域势的信息甚至被包含在局域密度中，因此其中是密度矩阵的对角部分。但计算动能的期待值需要整个密度矩阵。(3.22)(3.23)(3.24)(3.25)(3.26)19第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.6二阶密度矩阵和2-电子密度1。定义下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有所以二阶密度矩阵为(3.27)(3.28)(3.29)(3.30)20第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2。应用于算符期待值计算从(3.29)可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算每一个two-body算符的期待值。实际上，由此也可以计算one-body算符的期待值。因为有(3.21)，它与一阶密度矩阵相联系。于是(3.31)

电子-电子相互作用算符的期待值(3.32)(3.33)此式可用来定义two-particle密度（或对关联函数）。21第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五Two-particle密度（或对关联函数）根据(2.30)及(2.33)，找到一对电子（其中之一在r1，另一在r2）的几率是于是，电子-电子相互作用算符的期待值变成(3.34)(3.35)综合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和(3.35)，可见只要有二阶密度矩阵的知识，就可以得到Hamiltonian的期待值，因此也得能量。而多体波函数是不需要的。也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。交换它的前两个或最后两个自变量，它是反对称的。22第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3。密度和two-electron密度的几个性质密度的积分＝电子数N:Two-electron密度的积分＝N(N-1)/2:以上二者均>0密度与two-electron密度的关系为：(3.36)(3.37)(3.38)上式启发人们引进熟知的“exchange-correlationhole”的概念。23第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4。交换-关联空穴如果已知在r1有一个电子，要问在r2找到一个电子的“条件反应几率（conditionalprobability）”有多大？可以证明这个几率为(3.39)式(3.38)表明，这个几率的积分＝（N-1）。体系有N个电子，有一个电子在r1，所以其它的电子有N-1个。r1的电子是不在条件反应几率中的。这里定义的在r1处电子的交换关联空穴是Pφ(r2|r1)和nφ(r2)之间的差：(3.40)从(3.36)(3.38)和(3.40)，这个量的积分＝－1(3.41)24第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五5。Hartree能上式的这个限制是（3.40）的结果，加上考虑几率Pφ(r2|r1)必需为正，便有交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的，但下式成立：(3.42)(4.43)把(3.39)(3.40)引入(3.35)，可得(3.44)第一项被称为Hartree能：(3.45a)25第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五6。交换关联能可以把(3.44)的第二项称为交换关联能。注意EH这个名称并不严格，因为对均匀电子气，用Hartree乘积波函数时,上式第二项不出现，但在一般情形下不是这样。例如流体电动力学（带电的流体）的表达式就是这样。不过，最好是把这个名称留给DFT中一个非常相似的量。直观地看，这一项应当比Hartree能小得多，因为交换关联空穴的积分是负值，它相对于电子数是一个很小的量（至少在分子和固体中是如此）。当然，密度是在整个空间弥散的，而交换关联空穴则集中在它的电子附近。第二项的确比Hartree能小许多。(3.45b)26第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五7。电子Hamiltonian的期待值利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得到电子Hamiltonian的期待值的表达式：(3.46)上式4项分别是

动能，它实际上是由波函数来计算的；

局域势能，由局域势和波函数计算；

Hartree能，电子间的库仑相互作用能；

交换关联能，是n的泛函，包含所有困难的项，它可以近似视为一种短程效应。即对r点的效应只依赖于r附近的电子密度。这一点与动能及Hartree能是不同的。27第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五交换空穴在r点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在r0处形成一个空穴n(r;r0)。

Pauli原理（交换）产生的空穴与所有电子（包括所考虑的电子）的平均密度对比，是准确的损失一个电子。

Correlation效应产生电子重新排列，但它仍然准确的损失一个电子。其能量是由与空穴的相互作用给出的，空穴是对所有的耦合常数e2

求平均得到的。28第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.7变分原理1。复习几个有关的数学定义（变分原理的数学准备）到现在为止，我们引进的概念都可以用来研究电子的基态能量和激发态能量。然而还有另一种有力的数学工具－变分原理，它可为基态能量的期待值提供变分的约束。称函数f(x)在点x0处有极值，如果它是一个局域极小值或极大值。当x’是x0的任一个近邻，那么x0为f(x)的极小值和极大值时分别有称函数f(x)在点x0处是固定的(stationary),如果存在两个实的正的和非0的常数K和ε，使得(3.47)(3.48)(3.49)可见f(x0)的估计误差小于x0的线性误差。29第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五如果函数f(x)及其一阶导数都是连续，固定的，则有

可见f(x)的误差随x误差的递减是二次关系。如果函数f(x)及其一阶导数都是连续的，并存在一个局域极值。则f(x)在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，有这说明f(x)的误差是正的，而且按平方律随x的误差减小。但是逆定理不成立：在x0点固定的一个函数f(x),通常在该点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数|x|3等。现在可以说，如果某个问题的解x0使得某函数f(x)在x0处是固定的，则与该问题相关联有一个变分原理。如果这个问题的解x0使得某函数f(x)在x0处有极值，与此问题相关联的还有一个极值原理或变分限。(3.50)(3.51)30第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2。量子力学变分原理现在把上节的数学定义应用于量子力学。有一个确定Hamiltonian的本征函数的变分原理：在本征函数归一化的限制下，Hamiltonian的期待值

(3.52)

对于所有的本征函数是变分的。对于基态本征函数（和本征值），甚至有变分限：

(3.53)变分限允许我们给出基态能量的上限（能量最小原理）。3。基态能量的下限－Winstein判据（1934）利用Winstein判据可以得到本征值的下限，而且，这个判据不只对基态，对任何近似的态也是有效的。

论证参考：Phys.Rev.B44,10365(1991)。(EΦ为近似能量)(E0为精确的能量)31第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4。态的剩余矢量（residuevector）用能量期待值定义为(3.54)剩余矢量的长度＝能量期待值的变化：Winstein判据说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值：(3.55)(3.56)这是一个相当松散的判据。的确，如果定义与