课程物理i42热力学基础热二律

第四章热力学基础4.1准静态过程功热量 4.2热力学第一定律 4.3理想气体的三个等值过程和绝热过程 4.4循环过程卡诺循环 4.5热力学第二定律4.6熵熵增加原理 4.5热力学第二定律4.5.1自然过程的方向性4.5.2热力学第二定律及其微观意义4.5.3热力学概率4.5.4玻耳兹曼熵4.5.5克劳修斯熵公式及计算热力学第二定律将告诉我们：热力学过程进行的方向遵守什么规律?这个规律的微观本质如何?如何定量地表示这一规律?满足能量守恒的过程不一定都能进行。热力学第一定律一切热力学过程都应该满足能量守恒。问题：满足能量守恒的过程都能进行吗?4.5.1自然过程的方向性自然界的实际热力学过程例如：

功热转换过程热传导气体的绝热自由膨胀一、自然过程具有方向性通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：1、功热转换过程具有方向性Hm结论：唯一效果是热全部变成功的过程是不 可能的,也就是热不能自动转化为功。此过程的逆过程却不能自发的进行，即无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升(自动)；结论：热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的;热量不能自动地（对系 统或环境不产生任何影响）由低温物 体传向高温物体。2、热传导具有方向性ABT1T2>ABT1T2=非等温热传导过程是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程的进行都具有方向性，反方向的逆过程不可能自动地进行。推广3、气体的绝热自由膨胀具有方向性真空结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是 不可逆的，充满容器的气体不能自动 地收缩而只占原体积的一部分。2.不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是

不能自发地进行。3.上述不可逆过程都是宏观过程，系统中包含大量分子。

例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部自动地回到原来的半个容器中去。注意若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。

设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态。1.可逆与不可逆过程：二、不可逆性的相互依存自然界中的不可逆过程是相互联系的，是等价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的不可逆性也随之消失。1.功热转换的不可逆性反证法：假设在温度为T0

的某一系统中，热可以自 动全部转变为功，则可设计另一温度为T

功热转换系统，将此功全部转换为该系统的 热，这两个过程等效于热自动从低温物体传 向高温物体（T0<T）。A大热源T0Q假想装置大热源TT0<TQT0<T大热源T0大热源T热传导的不可逆性Q2Q2Q2Q1T1热库T2

热库A假想装置卡诺热机反证法：假定热量可自动地由低温传向高温，则可 另设计一卡诺热机，使它在一次循环中向 低温热库放出同样热量，同时对外做功。 此过程等效于热自动转变为功，而没有引 起其它任何变化。

2.热传导的不可逆性T1热库AT2热库Q1–Q2功热转换的不可逆性反证法：假设理想气体绝热自动收缩。则可设计以下四步:TTTAQATQ(3)气体自动收缩回原体积；(1)

初态：气体和高温热库接触；(2)气体等温膨胀，从热库吸热

Q，对外做功A；(4)将活塞移回原位置，该步骤不用做功。所有宏观过程的不可逆性都是等价的。推广3.绝热自由膨胀的不可逆性功变热的不可逆性其总结果等效于热可以自动转变为功Q=A。热力学第二定律：说明自然宏观过程按一定方向进行的规律。对任何一个实际过程进行的方向的说明都可作为热力学第二定律的表述。一、热力学第二定律有两种等价的表述

克劳修斯表述：热量不能自动地从低温 （1850） 物体传向高温物体。

开尔文表述：其唯一效果是热全部转变 （1851）为功的过程是不可能的。§4.5.2

热力学第二定律及其微观意义第二类永动机：只利用单一热库进行工作的热机。 对一台热机来说，就是热机效率为 100%。它是不可能实现的。因为它 违反了热力学第二定律。第一类永动机：不需要能量输入而能继续做功的 机器。它是不可能实现的。因为 它违反了热力学第一定律。

热力学第一、二定律的重新表述：

热一律：第一类永动机是不可能造成的。热二律：第二类永动机是不可能造成的。二、热力学第二定律的微观意义

1.功热转换

功 热机械能 内能大量分子有序运动大量分子无序运动

自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。总结:一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行。这就是自然过程方向性的微观意义，

也就是热力学第二定律的微观意义。这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。2.热传导末态：两物体温度相同此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。初态：两物体温度不同此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。3.气体绝热自由膨胀

末态：分子占据较大空间初态:分子占据较小空间问题:

如何用数学表达式把热力学第二定律的微观 意义表示出来?平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。§4.5.3

热力学概率气体由1个分子组成,自由膨胀时,有2个微观状态(分子的分布)和2个宏观状态,每个宏观状态包含了1个微观状态;左右左右气体由4个分子组成？以气体分子自由膨胀为例，研究气体分子的位置分布。什么是宏观状态所对应微观状态？四个分子宏观状态微观状态左右每种宏观态对应的微观状态数W左4右0abcd0左3右1abcdbcdacdabdabc左2右2abcdacbdadbcbcadbdaccdababcdbcdacdabdabc0abcd左0右4左1右314641两侧粒子数相同时，最大，其占总微观状态数的比例近100%,称为平衡态。但不能保证两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落。其它态都是非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡，由微观状态数小的宏观状态向微观状态数大的宏观状态进行。N/2Nn左右n有N个分子组成气体：因此，一个宏观状态被观察到的概率是和它的微观状态数相联系的。（3）前面曾从微观上定性说明了自然过程总是沿着使运动更加无序的方向进行。（1）孤立系统总是从较小的宏观状态向较大的宏观状态变化，这就是方向性的微观定量说明，

即自然过程是往热力学概率增大的方向进行。（2）孤立系统由非平衡态向平衡态的过渡，其的变化也是由小至大，显然最大的宏观状态就是平衡态。讨论热力学概率:任一宏观状态所对应的微观状态数“自然界的一切过程都是向着热力学几率大(微观状态数多)的方向进行的”——波尔兹曼——

从非平衡态到平衡态，由有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序。宏观状态的有序度或无序度可按其所包含的微观状态数目来衡量。因微观状态数目太大，1877年，玻耳兹曼引入了一物理量，叫熵：

。1900年普朗克定义其比例系数为k。一、熵熵单位：J/K，k：玻耳兹曼常数。玻耳兹曼熵公式§4.5.4

玻耳兹曼熵系统的某一宏观状态有一个值与它对应，因而也有一个S值与它对应。其熵S

值越大，它所对应的宏观状态越无序。

1.熵是系统状态的函数，与过程无关。说明2.熵的微观意义：

系统内分子热运动的无序性的量度。

系统某一状态的熵值越大，它所对应的 宏观状态越无序。熵揭示了孤立系统变化过程进行的方向，被英国物理学家爱丁顿称为孤立系统的“时间箭头”。在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的。平衡态对应于熵最大的状态。这又叫作熵增加原理，其数学表达式为：

S>0(孤立系，自然过程)二、熵增加原理用熵S代替热力学概率后，热力学第二定律可以表述为：

熵的变化

S

描述了过程的方向性。熵是状态函数，具有叠加性；

熵的大小描述了状态的无序性；德裔奥地利物理学家(L.E.Boltzmann,1844-1906)

……M个格两个不同粒子任意填，M2种填法N个不同粒子有MN填法三个不同粒子有M3填法1个分子：位置分布可能的微观状态数∝

V，N个分子：位置分布可能的微观状态数分析：一个分子：位置分布可能的微观状态数∝

V，容器体积V1→V2

，分子活动的体积增加为初态的V2：V1

倍分子微观运动的状态数增加为初态的V2：V1

倍

n摩尔气体，分子数nNA，微观状态数增加为原来的倍。V1V2例：求理想气体绝热自由膨胀的熵变。解：ΔS=S2－S1=kln

2－kln

1>0ΔS>0利用玻耳兹曼熵公式可以计算宏观状态的熵及宏观过程的熵变，但必须知道与宏观状态相对应的微观状态数的多少，这在处理实际过程时较为麻烦。问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏 观状态的熵及宏观过程的熵变？熵单位：J/K，k：玻耳兹曼常数。玻耳兹曼熵公式一、理想气体绝热自由膨胀中的熵变公式：现在假定此气体经历一个等温可逆过程从此初态变到此末态,因初态相同,末态也相同,故熵变相同。V1V此式求微分,得：§4.5.5克劳修斯熵公式气体绝热自由膨胀是不可逆过程可人为设计等温可逆过程，使外界压强总比系统小一无限小量，让气体缓慢膨胀至终态，这就是一个可逆过程。因为只要使外界压强总比系统大一无限小量，就让气体缓慢压缩至初态，而在系统和环境中不产生任何影响。无限小量等温可逆过程吸热应等于对外所作的功：在一个微小的可逆过程中,系统熵的增量等于该过程中所吸收的热量与此时温度的商.熵这个名称即由此而来.对于任意有限过程:R表示过程是可逆的

可逆绝热过程是等熵过程可逆循环熵变为零.

对可逆元过程熵增dS=(dQ/T)热力学的基本关系式：结合热力学第一律和热力学第二律，对理想气体（只有体积功）

dE=TdS-pdV克劳修斯熵定义：当系统由平衡态1过渡到平衡态

2

时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态

1

到状态

2

的

dQ/T

的积分。熵的单位为

J/K。 熵变：（可逆）二、克劳修斯熵公式

熵是状态函数：当系统从一初态变化到一末态， 不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可 逆，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。计算熵变只能沿可逆过程：当给定系统的初、 末态是经一不可逆路径相联系，则不能沿此路 径计算熵变。此时可人为设计一可逆过程，并 沿此路径对热温比积分来计算熵变。

克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的 绝对大小并无实际意义。说明三、克劳修斯熵的计算(重点)在用公式计算熵变时PVo.21.不可逆过程可逆过程3)公式中积分路线必须是连接始末两态的任一可逆过程,如果系统由始态实际上是经过不可逆过程达到末态的,

那么必须设计一个连接同样始末两态的可逆过程来计算(因熵是系统状态的函数)。注意几点:1)明确要计算的是哪个系统的熵变。2)明确系统过程的始末态都是平衡态。例1：一摩尔理想气体从初态ａ(V1,T1)经某过程变到 末态ｂ(V2,T2),求熵增(设Cv、Cp均为常量)。思路：此题未说明是什么过程、过程是否可逆。但是初、末态已定，熵增应是定值。PVb(V2,T2)a(V1,T1)c(V2,T1)适用于计算理想气体任意两状态间熵变总熵变

可设计一简单的可逆过程进行计算：

a(V1,T1)可逆等温膨胀至c(V2,T1)；

c(V2,T1)可逆等容变化至c(V2,T2)。解：对可逆等温膨胀，根据热一律，dQ=pdV对可逆等容过程，根据热二律，dE＝dQ，dQ=CvdT例2：求1kg0oC的冰全部溶化成水的熵变？冰(熔解热λ=334J/g)并求出微观状态数增大几倍?解：冰等温融化成水的熵变：思路：冰在0oC时等温溶化，设想冰与0

C恒温热源接触，此为可逆吸热过程。由玻氏熵公式可得:S=kln(2/1),换底公式:ln=lg/lge=2.30lgS=2.30klg(2/1)2/1=10S/2.30

k=例3：把1千克20C的水放到100C的炉子上加热， 水比热4.18103J/kgK，分别求水和炉子的熵增。思路：为不等温热传导过程，须设计可逆过程分别计算熵变。对水设计一准静态的缓慢加热过程（分别与温度高一无限小量的无数热源接触），这是一