核磁共振波谱本硕

核磁共振波谱本硕1第一页，共九十页，编辑于2023年，星期日乙醚核磁共振波谱图2第二页，共九十页，编辑于2023年，星期日紫外光谱UV(ultravioletspectroscopy)红外光谱IR(infraredspectroscopy)核磁共振谱NMR(nuclearmagneticresonance)质谱MS(massspectroscopy).对有机化合物结构鉴定最常用的四大光谱：第三页，共九十页，编辑于2023年，星期日核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别照射频率不同而引起的跃迁类型不同

光谱类型λ跃迁形式紫外-可见吸收光谱200~760nm外层电子能级跃迁红外光谱2.5~50μm分子振-转能级跃迁核磁共振谱60cm~300m原子核自旋能级跃迁

核磁共振：一定频率的射频照射分子时，引起原子核自旋能级的跃迁，同时给出共振信号4第四页，共九十页，编辑于2023年，星期日原子核的自旋核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。第五页，共九十页，编辑于2023年，星期日I=0，

P=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

∴只有当I

＞

0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

自旋角动量：核磁矩：I：自旋量子数；h：普朗克常数；

：磁旋比第六页，共九十页，编辑于2023年，星期日在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁----产生所谓核磁共振波谱射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂)→吸收→能级跃迁→NMR7第七页，共九十页，编辑于2023年，星期日8第八页，共九十页，编辑于2023年，星期日（1）自旋量子数

I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收；（2）I=1，2，3…….的原子核(质量数为偶数)：2H，14N，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；（3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核(质量数为奇数):1H，13C，19F，31P，原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。9第九页，共九十页，编辑于2023年，星期日1.质子类型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。但不能给出不含氢基团的共振信号。

碳谱可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。19F和31P谱只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。

氢谱主要是给出三方面的结构信息：2.氢分布；3.核间关系。10第十页，共九十页，编辑于2023年，星期日1核自旋能级分裂当原子置于外磁场H0中时，有（2I+1）种取向(一种取向是一种能量状态）氢核（I=1/2），两种取向：(1)与外磁场平行，磁量子数ｍ＝＋1/2，能量低(2)与外磁场相反，磁量子数ｍ＝－1/2，能量高EH0=0Em=-1/2m=1/20氢核的能级分裂第十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日2.核磁共振的产生：自旋的质子(氢核)有自旋量子数+1/2和-1/2两个自旋态，在外磁场B0作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差△E随着外磁场强度增加而变大。质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差△E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。12第十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日13第十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日14第十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日3.核磁共振仪：A.连续波核磁共振仪(1)固定外磁场强度B0

不变，改变电磁波频率ν

，称为扫频。(2)固定电磁波频率ν

不变，改变磁场强度B0，称为扫场。两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz，100MHz，400MHz就是指电磁波频率。

15第十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹……频率越高，分辨率越高16第十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日B.傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过傅立叶变换得到NMR谱图。恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）17第十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。核磁共振仪的构造及操作：18第十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日400

MHz

Avance

SystemUnixcomputerelectroniccontrolssuper-conductingmagnet400MHzNMRSpectrometer19第十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日20第二十页，共九十页，编辑于2023年，星期日汕大多学科研究中心仪器名称：400MHz核磁共振波谱仪生产厂商：瑞士BruckerBiospin公司仪器型号：AVANCE400MHz21第二十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日22第二十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日50~60周/s旋转23第二十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日

样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到B0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图。24第二十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日4.样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷,TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；25第二十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日二、１H-NMR的化学位移在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场.此小磁场与外加磁场B0方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场.此现象我们称做化学位移作用或屏敝作用，用表示。

26第二十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=B0/(2)

产生单一的吸收峰；

实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=

B0–B’=B0-B0=（1-

）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

27第二十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移(化学位移)也不同。28第二十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日1.化学位移表示方法：位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）,位移常数TMS=029第二十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日为什么用TMS作为基准?12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。30第三十页，共九十页，编辑于2023年，星期日δ是以百万分之一（ppm）为单位的参数，化学位移为一个无因次的数，并以多少个ppm来表示。31第三十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用δ表示氢的化学位移为：TMS的

=0，一般有机化合物中H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的值越远，规定取正值(-7.28即7.28)。32第三十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/o]106(ppm)

δ

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

δ

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；33第三十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日3-溴丙炔的1HNMR谱145HZ232HZBr-CH2-C≡CH

b

a高场低场屏蔽区去屏蔽区9.07.05.03.01.0TMSδa

b第三十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日35第三十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日

氢的化学位移

不同的官能团由于所处的电子环境不同而具有不同的化学位移,体现在谱图上为吸收峰位置不同。36第三十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日常见结构单元化学位移范围37第三十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日2、影响化学位移的因素

1电负性与质子相连（或相邻）元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，大。-CH3

，

=1.6~2.0,高场；-CH2I，

=3.0~3.5,低场-O-H，-C-H，大小低场高场38第三十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日HElectronegativityValues2.2forSomeElementsLiBeBCNOF1.01.52.02.53.13.54.1NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.72.12.42.8KCaGaGeAsSeBr0.81.01.82.02.22.52.739第三十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日strongerlocatingeffectweaker＋典型的吸电子取代基：吸电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大(低场），大供电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（高场），小40第四十页，共九十页，编辑于2023年，星期日和键（电子云密度大）碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子（供电子效应）相连的H原子,值顺序41第四十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.242第四十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日43第四十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日（2）磁各向异性效应：在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。44第四十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽（大）。与外磁场方向相反，为屏蔽（小）45第四十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日双键:平面上下各有一个锥形的屏蔽区（小），其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区（大）。46第四十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日烯烃双键碳上的质子为去屏蔽区,

δ=4.5～5.7羰基碳上的H质子,因氧原子电负性的影响较大其δ=9.4～1047第四十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日叁键:碳碳叁键:直线构型，π电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，δ减小(2~3)

CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ0.865.251.8048第四十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，为去屏蔽区（δ大）,芳环环的上下方为屏蔽区（δ小）49第四十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日50第五十页，共九十页，编辑于2023年，星期日

随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键增强，羟基氢δ值增大。(3)氢键的影响氢键的形成降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。51第五十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：

浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响氢键质子的化学位移。分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。52第五十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日分子内氢键的影响氢键越强,屏蔽作用越小,δ值越大,移向低场δ=12.05δ=15.0第五十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日（4）其他因素影响：

范德华效应、温度、质子交换、溶液浓度、溶剂都要影响化学位移。54第五十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日1、化学位移值随着其邻近原子（或基团）的电负性增强而增大。2、烃基氢的值为芳环上氢>烯基氢>炔基氢

>饱和碳原子上的氢。3、饱和碳原子上的氢的值为3>2>14、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活泼氢，由于氢键的形成使值向低场位移。第五十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日56第五十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日质子类型化学位移质子类型化学位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,R2C=CRCH30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.557第五十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日3.常见的各种H的化学位移值：58第五十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日0ppm428610HC=OHC=CH2CH359第五十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日三、磁等性质子和磁不等性质子：1.磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。60第六十页，共九十页，编辑于2023年，星期日2.磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移值不相等。61第六十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日四、积分曲线与质子的数目：

在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式曲线，称为积分曲线。62第六十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日

积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比。积分曲线的总高度与分子中质子（氢原子）总数目成比例。63第六十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日64第六十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日87654321baδ高度比＝峰面积比＝不同类质子数比积分高度和＝分子中质子总数第六十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日五、自旋偶合与自旋裂分1.自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。2.自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象66第六十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日67第六十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日3.裂分规律：

（n+1）规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰，称为（n+1）规律。68第六十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日69第六十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日ba70第七十页，共九十页，编辑于2023年，星期日71第七十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日72第七十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1裂分峰的强度比：(a+b)n

展开的各项系数73第七十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日

CH3—O—CH2—CH3裂分峰数目：

1

4

3强度比：1:3:3:1

1:2:1

CH3——CH2————CH3裂分峰数目：7

3强度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:174第七十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；磁等价质子间不发生峰的裂分。如：CH3CH3的NMR只有一个单峰，ClCH2CH2Cl的NMR也只有一个单峰。每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。75第七十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日（1）质子必须是不等性的。（2）偶合作用通常发生在邻位碳上，随着距离的增大自旋间的作用很快消失，两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。相隔四个单键可视为零。（3）偶合作用通过成键电子传递，通过重键的偶合作用比单键大。（4）如果是活性氢，如－OH，－COOH，－CHO等，通常情况下只出现单峰，可看作无偶合。自旋偶合的条件和限度：第七十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日六、1H-NMR谱图的解析1.由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。2.由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁不等性质子的比例。3.由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。4.由峰的化学位移（δ值）可以判断各种磁等性质子的归属。5.由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。77第七十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。

谱图解析例178第七十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日谱图解析（2）

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。79第七十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日例3：下列谱图是否的NMR？所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。δ3.9(单峰)-OCH3

δ6.7~7.3

苯环氢(两组二重峰)苯氢与氧原子相连的甲基氢80第八十页，共九十页，编辑于2023年，星期日例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？81第八十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。(连在羰基上)82第八十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)(苯氢)(