有机波谱分析课件核磁

有机波谱分析课件核磁2023/5/311第一页，共四十八页，编辑于2023年，星期六核磁共振波谱的基本原理核磁共振氢谱核磁共振碳谱二维核磁共振波谱核磁共振谱图综合解析2023/5/312第二页，共四十八页，编辑于2023年，星期六概述

核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。2023/5/313第三页，共四十八页，编辑于2023年，星期六一、核磁共振波谱的基本原理核磁共振现象的产生弛豫化学位移自旋－自旋耦合2023/5/314第四页，共四十八页，编辑于2023年，星期六1)核磁共振现象的产生

原子核的自旋原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运动状态。表１各种核的自旋量子数质量数质子数中子数自旋量子数I典型核偶数偶数偶数０12C,16O偶数奇数奇数n/2(n=2,4,…)2H,14N奇数偶数奇数奇数偶数n/2(n=1,3,5…)1H,13C,19F,31P,15N

凡是I≠0的原子核都有核磁共振现象，以I=1/2核的核磁共振研究得最多。2023/5/315第五页，共四十八页，编辑于2023年，星期六一种核的自旋量子数I是固定的，如：1H核I=1/2；I=0的原子核，无自旋，无核磁共振现象；I≠0的核都有核磁共振现象。Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

电荷均匀分布于原子核表面，是核磁共振研究的主要对象。I≠0的其它核电荷在原子核表面分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。讨论：第六页，共四十八页，编辑于2023年，星期六自旋角动量PP是一个是矢量，在直角坐标系Z轴上的分量Pz由下式决定：m是原子核的磁量子数，m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1个不连续的值。2023/5/317第七页，共四十八页，编辑于2023年，星期六原子核的磁矩μ

自旋核相当于一个小磁体，其磁性可用核磁矩μ来描述gN是朗德因子，是一个与核种类有关的因素，可实验测得，e为核所带的电荷数;mp为核的质量。µN为核磁子，是一个物理常数。μ是一个是矢量，在直角坐标系Z轴上的分量μz由下式决定：2023/5/318第八页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

原子核的旋磁比γ＝μ／P为一常数，是原子核的基本属性，与核的质量、所带电荷以及朗得因子有关。不同的原子核的γ不同，γ越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易检测。原子核旋磁比γ

1H

＝26.752×107T-1·S-113C＝6.728×107T-1·S-1（T特斯拉，磁场强度的单位，S秒）；2023/5/319第九页，共四十八页，编辑于2023年，星期六（２）磁性核在外磁场中（B0)中的行为

若I≠0的磁性核处于外磁场中B0中产生以下现象：

原子核的进动核受到磁场力的作用围绕外磁场方向作旋转运动，同时保持本身的自转。这种运动方式称为进动或拉摩进动。进动频率v表示为：2023/5/3110第十页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

原子核的取向和能级分裂

自旋核在外磁场中定向排列(取向),核的取向是空间方向量子化的，取决于磁量子数m的取值（m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1个不连续的值）。对于1H,13C等I=1/2的核，只有两种取向。2023/5/3111第十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期六处于B0中磁核的能量设B0的方向与Z轴重合，核磁矩与B0间的夹角为θ，则磁核的能量为：2023/5/3112第十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

现以I=1/2的核为例进行讨论。取向为m=+1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：

E＋1/2=-gNμNmB0=-1/2gNμNB0=-hγB0/4π

取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：

E-1/2=-gNμNmB0=1/2gNμNB0=hγB0/4π

磁核的两种不同取向代表两个不同的能级，m=+1/2，核处于低能级，m=－1/2，核处于高能级。

2023/5/3113第十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

E与B0成正比，当B0为零时，两个能级是简并的。2023/5/3114第十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期六核磁共振产生的条件自旋量子数I(I≠0)的磁核在外磁场的作用下原来简并的能级分裂为2I+1个能级，核磁能级跃迁选律为⊿m=±1,m为磁量子数。当外界电磁波的能量正好等于相邻能级间的能量差即E外＝⊿E时，核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁到较高能级。被吸收的电磁波频率为

v=⊿E/h=γB0/2π2023/5/3115第十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

核磁共振产生的条件另一种表述：外界电磁波的频率正好等于核的进动频率,核能吸收这一频率电磁波的能量,产生核磁共振现象。2023/5/3116第十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期六核磁共振产生的条件：自旋量子数I0的核外磁场电磁波能量等于核磁能级差。2023/5/3117第十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期六讨论共振条件：(2)不同原子核,γ不同，相同磁场强度B0，共振频率不同。

如：B0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz(1)对于同一种核，γ为定值，共振频率随B0发生变化。

1H：B0=1.409T

时，共振频率=60MHz

；

B0=2.305T

时，共振频率

=100MHz。(3)实现NMR有两种方式：

A.固定B0

，逐渐改变照射体系的频率——扫频法

B.固定照射频率，逐渐改变磁场强度——扫场法第十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期六几种常见核磁共振谱图：核磁共振氢谱：1HNMR

核磁共振碳谱:13CNMR

核磁共振氟谱：19FNMR

核磁共振磷谱：31PNMR第十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期六（五）弛豫

受激吸收和发射同时发生，且有相同的几率。如果高低能级上的粒子数相同，便观察不到净吸收信号。－Boltzmann分布表明，在通常情况下低能级上的粒子数比高能级上的粒子数多。平衡状态:第二十页，共四十八页，编辑于2023年，星期六在60MHz的NMR仪器(H0＝1.41T)中，

在核磁共振条件下，处于低能级的原子核数只占极微的优势。在电磁波持续作用下原子核吸收能量不断由低能级跃迁到高能级，这个微弱的多数很快会消失，最后导致观察不到NMR信号，这种现象称为饱和。第二十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期六－为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上的粒子数始终多于高能级。－

高能级上的粒子回到低能级的途径：自发辐射自发辐射的几率与E成正比，在NMR中很小。弛豫粒子从激发态回到Boltzmann平衡的过程

第二十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期六自旋-晶格弛豫自旋-自旋弛豫。弛豫过程一般分为两类：2023/5/3123第二十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期六自旋-晶格弛豫（spinlatticerelaxation

）自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫，又称为纵向弛豫。

纵向弛豫的结果是高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。纵向弛豫过程所经历的时间用T1表示，T1

愈小、纵向弛豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定。2023/5/3124第二十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期六自旋-晶格弛豫（spinlatticerelaxation

）一般液体及气体样品的T1

很小，仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1

很大，有的甚至需要几小时。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样。2023/5/3125第二十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期六自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）核与核之间进行能量交换的过程称为自旋-自旋弛豫，也称为横向弛豫。自旋-自旋弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的交换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变,对恢复Boltzmann平衡没有贡献。横向弛豫过程所需时间以T2表示，一般的气体及液体样品T2

为1秒左右。固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠近，有利于磁核间能量的转移，因此T2

很小，只有10-4-10-5秒。2023/5/3126第二十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期六影响NMR谱线宽度的因素核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。谱线宽度与T成反比，固体样品的T2很小，所以谱线很宽。因此，常规的NMR测定，需将固体样品配制成溶液后进行。2023/5/3127第二十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期六原子核的共振频率只与该核的旋磁比γ及外磁场B0有关。假如同一种核都只在同一频率下共振，对于结构分析有何用处？实验发现处于不同化学环境的原子核有不同共振频率，这为有机物结构分析提供了可能。ħ=h/2π3)化学位移2023/5/3128第二十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

裸露的核

B0B0

核外有电子云化学位移的产生核实际受到的磁场强度

B0（1－）为屏蔽常数2023/5/3129第二十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

电子云密度和核所处的化学环境有关,因核所处化学环境改变而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为化学位移(chemicalshift)。2023/5/3130第三十页，共四十八页，编辑于2023年，星期六

屏蔽常数

与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素：d

为抗磁屏蔽是球形对称的s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场。对1H的影响最大。

p

为顺磁屏蔽是核外非球形对称的电子云产生的屏蔽作用。它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，起到增强外磁场的作用。对除1H之外的核影响较大。a

为相邻基团的各向异性的影响。

s

为溶剂、介质等其他因素的影响。2023/5/3131第三十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期六2.化学位移的表示方法—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。

100MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别在0～1500Hz范围内，难以测量。

以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。第三十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期六化学位移的表示方法-位移常数δ扫频式仪器：扫场式仪器：2023/5/3133第三十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期六第三十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期六以甲基为例：在60MHz仪器中：在100MHz仪器中：第三十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期六常用的标准物质：

四甲基硅烷(TMS)：

2023/5/3136第三十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期六TMS作为标准物的优点

化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。四个甲基化学环境相同，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。

Si的电负性(1.9)比C(2.5)小，氢核和碳核受的屏蔽作用很大，它产生核磁共振信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多,与绝大部分样品信号之间不会互相重叠。沸点很低（27℃），易挥发，利于回收样品。2023/5/3137第三十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期六2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠(DSS)：TMS是非极性溶剂，不溶于水。所以不适用于以重水为溶剂的样品。此时可用DSS，叔丁醇，丙醇等，使用时注意将其吸收峰与样品吸收峰区分开。2023/5/3138第三十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期六在1H和13C谱中规定TMS的化学位移值=0，位于图谱的右边。在它的左边为正值，在它的右边为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的是正值。2023/5/3139第三十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期六化学位移的测定TMS作为内标物和样品一起溶解于合适的溶剂中；1H和13C测定一般使用氘代溶剂。如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（CD3COCD3）、氘代甲醇（CD3OD）、重水（D2O）等。2023/5/3140第四十页，共四十八页，编辑于2023年，星期六测定化学位移有两种实验方法：扫场：固定照射的电磁波频率

，连续改变磁场强度B0，当B0

正好与分子中某一种化学环境的核的共振频率

满足共振条件时，就产生吸收信号，在谱图上出现吸收峰。扫频：固定磁场强度B0而改变照射频率

的方法。2023/5/3141第四十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期六4.1.3自旋－自旋耦合乙醇的核磁共振氢谱低分辨率高分辨率2023/5/3142第四十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期六磁核之间的相互干扰称为自旋－自旋耦合（spin-spincoupling），由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。2023/5/3143第四十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期六4)自旋耦合的原理A核邻近有一个X核(自旋量子数为1/2)X的取向＋1/2X的取向-1/2不考虑邻近核时：A核相应受到的磁场强度：

B0（1－）＋B

B0（1－）－B

2023/5/3144第四十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期六A核邻近有一个X核时的实际峰形2023/5/3145第四十五