综述金属纳米结构表面等离子体共振的调控和利用

自然科学基金项目进展专2011年第56卷第32 自然科学基金项目进展专 金属纳米结构表面等离子体的调控和利李志远,中国物理光物理,100190E-mail:lizy@aphy2011-07-29收稿,2011-08-18接国家杰出青年科学基金 )、国家自然科学基金重点项目 )和国家自然科学基金面上项目 )资池,以及面增强拉曼光谱领域有广泛的应用前,这些功和金属纳结构光相互用时生的表等离体密切相.单国,.,体大、外波段学天、纳天线学双、表面离子辅助量子相互用等.通过这些经验和教训的介绍与讨论,期望能够达到抛砖引玉的目的,与国内来共同探讨表面等离子体光学结构是如何在纳米尺度上实现对光的各种性质的调控和利用的,.

纳米光子学是当前国际前沿热点研究领域,涉生、、调制、转换和探测等),是光物理学、材料物.光子晶体、表面等离子体光学和电磁特异介质(metamaterial)是其中十分活跃的几个分支.纳米光子学的目标是在纳米尺度上和控制光子,实现全光集成,发展更小、更快和更强的光学器件,为下一代的提供物理平台和技术保障,为纳米光子器件具有体积小、集成度高、速度快、能耗优点,具有传统电子学器件所没有的功能,如光辐射、探测、传感、成像等.纳米光子学基础研究针对实际应用,关注功能强大和高效的光学光电子器件,并和微电子学器件集成,极高速和超小型光电子器件系统和终端消费产品.这些器件望在代两大支——子和光纤通讯之间搭起快速的桥梁.

表面等离子体光学(smonics)结构和器件为在纳米尺度上和控制光子,实现全光集成,发展更的途径,因而受到物理学、光学、材料科学、纳米科技等研究领域的广泛关注.包括、欧洲、和中国在内的许多国家和地区先后投入了巨大人力和财力进行相关的基础和器件研究工作.通常情况下,金属内部与表面存在大量自由电子,形成自由电子气团,即等离子体(smon);而表面等离子体则特指存在于金属表面的自由电子气团.当入射光与金属纳米结构表面自由电子气团的振动发生时就形成了表面等离子体(surfacesmonresonance,SPR)[1~4],如图1,在光谱上表现为一个强吸收或散射峰.以物理形态来划分,金属纳米结构可以分为两大类,即金属纳米颗粒结构和金属纳米平面结构,其SPR1(a)和(b)所示.在表面等离子体模式下,光场的能量强烈地局限在金属结构的表面,尺度在亚波长范围.这个基本的物英格式:LiZY,LiJF.Recentprogressinengineeringandapplicationofsmonresonanceinmetalnanostructures(in).BullVer),2011,56::10.1360/972011-1(a)电场作用下金属纳米颗粒等离子体振荡示意图[1],显示了自由电子气团在电场作用下产生相对于的位移(b)电场作用下金属-电介质界面等离子体振荡示意图,电场可以被局域在亚波长尺度内理特性使得基于金属微纳结构的光学元件的微型化和集成化成为可能[1~4].另外,金属纳米结构的表面等离子体光学在光催化、光学传感、生物标记、医学成像、能电池,以及表面增强拉曼光谱等领域有广泛的应用前景,这些功能也和金属纳米结构与光相互作用时产生人们对金属介质中等离子体激元的研究,已经50多年的历史.1957Ritchie发现,高能金属介质时,能够激发出金属自由电子在正离子背景中的量子化振荡运动,这就是等离子体激元[5].来,人们发现金属薄膜在入射光波照射下,当满足特定的条件时,能够激发出表面等离子体激元smonpolariton,SPP),一种光和自由电子紧密结合的局域化表面态电磁运动模式[6,7].由于金属材料的吸收性质,光波沿金属表面时将不断被吸收而逐渐衰减,入射光波的能量大部分都损耗掉了,造成反射光的能量为最小值,这样就把反射光谱的极小值与金属薄膜的表面等离子体联系了起来.波长对环境的物理和化学性质十分敏感,例如万分之一的背景媒质的折射率变化,波长最多可以移动几纳米.人们利用这个特性开发出了高度灵敏的化学和生物传感器件,现在已经在工业上得到了广泛的应用.近十年来,纳米科技的发展为充分研究金属薄膜微纳结构对光波及表面等离子体波性质的影响和调控提供了技术上的保障.对亚波长金属微纳结构中光的激发和行为控制的研究逐渐得到广泛的重视和飞速发展.人们发现光与金属微纳结构相互作用时会产生许多新的物理现象,在此基础上可能开发出新的器件功能.1998年Ebbesen等人发现,光通过刻蚀有周期性圆孔的金属薄膜时,

归一化的透射率数值可大于1,远大于经典光学所预言的结果[8].2001年Lezec等人,当金属圆孔或金属狭缝周围刻蚀上周期性的小凹槽时,将极大地改变光波的衍射行为,发散角变小,实现了准直功能[9,10],该准直功能可用来改善半导体LED侧面发光的方向性[11].2003年Atwater的研究小组发现,光波能够沿着直径远小于波长的金属纳米颗粒排成的直线及转弯线,证实了微纳尺寸的光子器件的可能性[12].2005Bozhevolnyi等人发现,金属薄膜表面上纳米尺寸的V-形沟道可以充当良好的SPP波导[13],光波强烈地局限于V-形沟道的周围,实现了二维的受限效应.2006年,他们在实验上展示了这些V-形沟道纳米结构的波导转弯功能、腔功能、分束功能以及Mach-Zender仪功能等,显示了该SPP波导作为优良的微型化、集成化光子学器除了在集成化光学器件方面的重要进展外,亚波长金属微纳结构在其他应用领域的研究也获得了长足的进展.人工设计的金属微结构可以实现以左手材料为代表的电磁特异材料(metamaterial),它们能够产生负折射现象,实现衰逝场的有效放大,从而获得分辨率的完美透镜.在这方面的研究国内外正方兴未艾,内容涵盖从微波波段、THz波段一直到光学波段[15~21].亚波长金属微纳结构还可以用来改善扫描近场光学显微镜[22]、表面增强Raman光谱[23]、生化传感器件等的功能[24].近场的转换(即传统器件与纳米光子器件的连接集成)[25].对亚波长金属微纳结构中光的量子特性研究表明,该结构在量子信息领域中也具有良好的应用前景[26,27].由于三维金属光子晶体有很宽的带隙,它们能够极大地改变高温物体的黑体辐射性质,有可能用来提高白炽利用表面等离子体结构可以做成光学天线,其功能类似于传统的电磁波天线,可帮助天线附近的光学信号更好地辐射到远场区域,反过来也可以帮助入射光信号更好地到特定的近场区域,即所谓的热点(hotspots).在热点区域,电磁场获得了强烈的增强,有利于放大光和物质的相互作用强度,在为克服金属材料本身对光的吸收损耗,提高表面等离子体光学器件的性能(如减少吸收,增加距离等),学术界近年来提出一个方案,将增益介质引入等离子体光学器件中,利用增益介质对光的放大补偿金属材料的损耗[35,36].在这个思路的指引下,2009年两个小组分别在金球纳米颗粒[37]和金属薄膜体系[38]里从实验上演示了金属表面等离子体受激辐射放大现象,引起了广泛的关注.随后在各种金属微纳结构里利用增益介质也实现了等离子体传输的放大[39,40].我们课题组提出在金属纳米颗粒体系里引入增益介质,利用表面等离子体的放大可以实现巨大的电磁场增强效应,为实现单分子的Raman信号检测提供了一条新思路[41].此外该放大效应还能够大大改善纳米天线光学双稳态器件的性能,提高信号的对比度,降低泵浦功率阈值[42].还发现等离子体放大的增益阈值与颗粒的几何形状密切相关,即金纳米棒的阈值远低于金颗粒的阈值[43].在理论工作的指引下,我们在简单的棱镜系统里从实验上观察到了表面等离子体波的自发辐除了常用的微纳加工技术外,利用先进的化学合成方法也能各种复杂几何结构的金属纳米颗粒和纳米结构.这些纳米颗粒与光波相互作用时,会产生表面等离子体,在化学和生物传感以及表面增强Raman信号探测等方面具有广泛用途,因而得到诸多关注[45~48].金属纳米颗粒的表面等离子体频率和所处背景媒质的物理化学性质(如折射率)密切相关.近来的理论和实验研究表明,可以通过控制金属纳米颗粒的尺寸、几何形状、拓扑结构以及材料组分等来方便地调节表面等离子体性质,共振波长可从紫外连续调谐到红外波段,以满足各种

实际需要[49~52].例如,尺寸30~40nm的笼状纳米金颗粒的表面等离子体波长为800nm左右,特别适合在光学相干层析术中充当成像的造影剂.另外,笼状纳米金颗粒有很强的光学吸收截面,可应用于癌细胞的早期诊断和光热治疗[49~52].近年来纳米光子学的许多概念被应用于能源技术的研发上,例如将金属纳米颗粒引入到薄膜能电池表面,能够通过纳米颗粒的强烈散射效应增大光在电池里面传输路径的长度,提高能的吸收效率,增大电池的在过去的几年里,我们课题组对如何理解、掌握和开发利用亚波长金属纳米结构中新颖的光性质以实现若干新型的纳米光子学器件这一重要的科学问题开展了较为系统的理论和实验研究.在如何设计具有新颖纳米光子学功能的金属纳米结构和器纳米加工技术或者化学合成技术去所设计的结构和器件,以及如何精确表征它们的光学性能等方面积累了一些经验和教训.这些探索丰富了我们对光与复杂结构的金属等离子体光学结构和器件相互作用的新现象、律和新调控的认识,为发展拥有自主知识的新一代纳米光子器件和技术打下了基础.下面将对我们课题组独立开展或者与其金属薄膜纳米结构的表面等离子体光学金属薄膜表面在合适的光照条件下(波长、偏振和入射角),自由电子气团与光场发生强烈耦合,产生局域化的表面等离子体波模式.该模式沿二维金属表面传输,其电磁场强度沿表面垂直方向指数衰减,如图1(b)所示.如果在薄膜表面出一维的沟道,表面等离子体波在沟道的横截面方向上受到强烈的限制,波只能沿该通道传输.该通道尺寸可远小于光波长,可实现电磁场在两个维度上的高度局域化效应.这些亚波长的传输通道为纳米光子集成提供了很好的物理平台.另一方面,在薄膜表面引入周期性、准周期性、或者其他排列方式的纳米结构时,表面等离子体波会受到复杂多样且可控制的调控,在内的许多传输性质将发生改变,产生诸如周期孔阵列的异常透射增强以及纳米狭缝的光束准直等新.高质量金属薄膜的和亚波长金属结构为满足亚波长光学金属表面等离子体对于高质量金属薄膜的需求,我们和创微纳公司合作研制了一台磁控溅射仪.经过设备调试和工艺摸索,该仪器可以金膜、铬膜、二氧化硅薄膜,以及复合材料多层膜.2Å/s(低速成膜有助于减小颗粒度和粗糙度),43%,50nm,5nm,优化工艺参数后薄膜表面粗糙度可低于2nm.所的金膜工,得到各种所需结构样品,经光学透射谱测试,性能良好.该设备成功运转为开展表面等离子体亚波长结构和器件的和表征提供了良好的基本素材.聚焦离子束刻蚀和刻蚀)制作了各种形状的空气孔阵列,具体结构见图2和3.包括正方晶格和

孔阵列、正方晶格排列的长方形和梯形空气孔阵列,以及更加复杂的正方晶格H型空气孔阵列等.另外,我们自己发展了微区光谱测量技术,对这些样品进行了深入系统的透射光谱的测量和表征.我们还从理论上计算了这些周期结构的透射光谱,结果与实验测量的数据符合得较好.详细情况见参考文利用中国物理的微加工设备和技术,我们在厚度为120~200nm的金膜上了各种周期排列的纳米结构,利用平面波传递矩阵方法计算了光通过这些纳米结构时发生的特异物理现象,如异常透射现象、准直增强现象等.在理论设计的基础上,开展透射光谱的实验测量.进一步利用扫描近场光学显微镜技术金属纳米结构的近场光分布,以增加对特异物理现象的深刻理解.图4所示为典型的一个复杂金属纳米结构:刻蚀在金薄膜上的二级分形十字狭缝偶极子组成的正方晶格纳米阵列.由图2制作膜上的三种不同几何形状亚波长空气孔的周期阵列结构的SEM图(a)圆孔;(b)长;(c)梯形孔.插图为每种结构的更高分辨率放大图像,显示长方形和梯形孔原本的边角处有一定程度的截断图3制作薄膜上的三角晶格圆形空气孔(a),非周期排列的圆形空气孔(b)及正方晶格排列的H型空气孔阵列图4(a)刻蚀在金薄膜上的二级分形十字狭缝偶极子组成的正方晶格纳米阵列结构的SEM图[59b)金属分形结构的透射光谱:实线和虚线分别代表理论计算和实验测量的结果;入射光波1.68m(c)5.0m(d)时理论计算得到的金属纳米结构于分形结构具有自相似特性,预计光谱应该也有自相似特性.理论计算发现,此复杂结构在光正入射时,其透射光谱出现两个峰,分别位于1.72和5.2m处.0.7~2.2m之间的光谱,1.68m处有一个峰,理论和实验基本符合.进一步的透射光谱计算发现,长波和短波的透射峰分别对应于二级分形结构的第一级和第二级结构与入射光的相互作用.进一步计算了金属纳米结构后表面光场分布的图像,发现当入射光波长为1.68m(即短波峰)时,电场的能量主要集中在分形的第二级结构(即周4个小十字叉)处,5.0m(即长波峰)时,电场的能量主要集中在分形的第一级结构(即中间的大十字叉)处.这个结果进一步表明,金属分形纳米结构的两个透射峰分别来源于分形结构我们小组和中国物理 研究小组合作,在具有周期性孔阵列的金属薄膜上成功

地对单个金属/电介质界面的表面等离子体现象进行了研究,观察到了表面等离子体在亚波长增强透射中高阶的峰,并首次观察到了E模式入射光照射下表面等离子体低阶对称峰随入射角的劈裂现象,ETM模式下的色散关系,证实了在亚波长增强透射中表面等离子体所起的重要作用60.金属中的表面等离子体与真空中的电磁波满足不同的色散关系,通过研究这种色散关系就可得到表面等离子体的特性,从而研究它在亚波长透射增强效应中所起的作用.在此前的工作中,人们通常使用介电常数接近于1的材料作为金属膜的基片,这使得在金属膜两个界面所产生的表面等离子体波有较强的作用,从而掩盖了其本征性质.半导体器件中常用的i有较大的介电常数,同时对红外光有较大的透过率,这使得我们可以分离出金属薄膜两个界面的表面等离子体,从而使对单个界面的表面等离子体的研究成为可能.为此我们利用磁控溅射在Si衬底上了高质量的Au薄膜,并利用微加工技术在Au薄膜上了孔径3m5~7m的圆孔阵列,在波长远大于孔径的波段进行了红外透射测量,观察到了亚波长光的增强透射现象.首次观察到了高至(2,2)阶的表面等离子体峰,并观察到了TE模式入射光下4支简并的Si(1,1)表面等离子体波随入射角的改变劈裂成两支2重简并的表面等离子体波的现象,得到了TE模式下表面等离子体的色散曲线.该色散曲线很好地符合周期性圆孔结构的金属薄膜的表面等离子体理论.并且,利用基于Maxwell方程的电磁理论计算也得到与实验及表面等离子体理论完全符合的结果,由此证实了亚波长增强透射现象是表面等离子体在电磁波的衍射中所起的作用而引起的.更加具体的理论和实验结果如图5所示.近年来,基属纳米颗粒和纳米结构的表面等离激元光学得到了广泛的关注.

构,人们能在比波长更小范围内对光波进行控制,突破光学衍射的极限,因而寄希望其能对集成光学有重要的帮助.在这些的进展中,有一类现象是在亚波长宽度的金属纳米狭缝旁边刻蚀一些周期性或者具有特定序列的凹槽,使得光波透过时会发生频率选择与方向调制.如果结构尺寸合适,某一特定波长的光经过狭缝后便会发生准直.周期调制的纳米狭缝能够将入射的点光源的能量耦合到表面等离子体波上,显著地增大出射光的有效孔径光阑的尺寸,使得原本的扩散球面波辐射转变为准直的光束形态.针对这些新颖特性,我们对周期调制的金属纳米狭我们发展了基于解析模式理论结合平面波展开的新方法,计算了中红外和微波波段的理想良导体做成的金属纳米狭缝对电磁波的准直效应,系统地直波长及衍射光束的角度的关系.借助该理论,我们详细地分析了入射光如何通过周期调制沟槽结构的倒格矢和表面等离子体波发生耦合,然后转化为准直的衍射光束,其物理过程如图6(a)所示.随着入射图5(a)和(b)为正入射光通过制作薄膜上的周期性圆形空气孔阵列的透射光谱:(a)实验测量结果;(b)理论计算结果.该薄膜上方的背景媒质为空气,下方的背景媒质为硅,折射率为3.4.三个样品的晶格常数分别为5m(样品A),6m(样品B),7m(样品C),空气孔的直径为3m,金膜的厚度为320nm.光谱上显示多个表面等离子体峰,分别对应于两个界面的某个倒格矢动量匹配.(c)和(d)为倾斜的入射光通过金属纳米结构阵列的透射光谱:(c)实验测量结果;(d)理论计算结果.入射角从0°变化到32°.该样品的几何参数为:晶格常数5m,空气孔直径3m,膜厚度220nm.正入射时的峰在斜入射时劈裂成两 图6(a)光通过金属薄膜上的周期调制纳米狭缝后与表面等离激元模式发生耦合,然后被散射到自由空间成为准直的光束的几种物理过程示意图b)理论计算得到的金属纳米狭缝对入射光的散射角度分布轮廓图[61],轮廓图上共4条亮线,对应于表面等离激元波和金属周期光栅的4种耦合模式光波长变短,变大,有的倒格矢可以参与衍射光束与表面等离子体波的耦合和转化的过程,如图6(b)所示.当入射光被周期调制的纳米狭缝衍射后,在特定波长处产生准直效应.对衍射光场的空间分布图像的计算结果如图7所示,可以看到清晰的一条或两条准直的衍射光束.对衍射光场的远场角谱分析表明,该准直光束能量集中在较窄的方向范在理论计算的基础上,我们在可见光波段对纳米狭缝的光准直现象进行了细致的理论和实验研究[62].实验样品的制作是在石英衬底上镀制200nm厚的金膜,再利用聚焦离子束刻蚀技术加工得到单缝和凹槽结构(图8).将白光或者单色光照射在样品上,测量不同波长的光经过不同结构后的角度分布.同时利用时域有限差分方法进行理论模拟,该方法场分布.经仔细比较,理论计算与实验测量结果符合得非常好.在单缝衍射中,当缝宽小于波长时,衍射将只剩下零级谱,光波透过后变得非常发散,透过率也很低.而在我们研究的体系中,通过在金属单缝旁边增加一系列的凹槽,能有效地收集沿金属表面的表面波,并把它们重新变成辐射模.表面波在周期性的结构中,必然发生现象,导致频率的选择.同时,表面模与辐射模的耦合产生角度的选

择.该简单的物理图景有助于我们对表面等离子体增强透射与准直现象研究的物理过程进行更深入的描述.表面波主要由周期决定,但是会受到槽/孔的形状的调制影响.可见光波段的准直波长大于周期,符合相位修正后的表面等离子体模型,而微波波段的准直波长几乎等于周期,结构对表面波相位影响较小.另外,与可见光波段准直现象相比,理想金属的准直效果更明显,角度分布对结构细节非常敏对属纳米平面结构,其光学器件的性能与结构的精确性有很大的关系.例如,具有光滑表面的等离子体波导相比粗糙表面的等离子体波导,其传输损耗要小得多.通常表面等离子体光学结构时,由于薄膜存在表面粗糙度,刻蚀过程由于或者离子束扫描时会引起金属表面形貌的改变,使得出来的等离子体光学结构相当程度地偏离预先设定的图像,造成光学性质的.为解决这个问题,的俞小组发展了模板剥离技术[63].如图9(a)~(e)所示,该技术有效避免了直接在金属薄膜上写图案时引起的结构破坏.利用该技术研究团队了多种银纳米结构,如图9(f)所示,这些金属纳米结构具有深宽比的特性,而且最小的7理论H-偏振光被纳米12散射准直后得到的衍射光场的空间强度分布((a)和(c))和远场角度1的凹槽周5m,入射光波长为5.35m,只产生一束准直的衍射光线.2的凹7.5m,5.2m,同时产生两束准直的衍射光线a)和(c)中的坐标单位为m图8(a)在磁控溅射设备的金膜上利用纳米加工技术而成的周期调制纳米狭缝样品的SEM和AFM图像.狭缝结构)狭缝后测量得到的衍射强度的角度分布轮廓图.可以看到周期不同的样品对不同波长的光产生准直效应[62]图9基于PMMA的模板剥离方法金属图案的流程示意图(a)~(e)及利用该技术的几种典型的银纳米结构(a)单晶硅衬底上涂覆PMMA胶;(b);(c)利用蒸发或者磁控溅射技术在PMMA模板上填充银薄膜;(d)在银膜上贴上涂覆有环氧树脂的硅板e)机械剥PMMA模板脱离银图案,完成了图案的转移.由于在PMMA上制作图案的精确度远高于在银薄膜上直接刻蚀图案 而且与单晶硅接触的银纳米结构的表面高度平整 利用该技术出来的银纳米结构在表面及侧面均有很高的精细精细结构可以做到10nm量级.实验测量结果表明,利用该技术的等离子体微腔,其品质因子相比于利用FIB方法的样品的品质因子要高得多,进一步支持了该技术的有效性和精确性.金属纳米颗粒表面等离子体的调控在过去的几十年里,人们利用化学方法合成出多种多样的金属纳米颗粒,系统地研究了其物理、化,学光子、子光、息、学感、生物标记、医学成像以及表面增强光谱(surface-enhancedRamancattering,ER)等诸多方面的功能和应用,并取得了许多重要的进展.化学合成方法有一些优点:费用低;产量大;尺寸范围可调性大,可从数纳米到数百纳米;形状和拓扑结构控制范围广,粒,盘状和柱状颗粒,实心和空心颗粒,单层或多层颗粒;组分控制范围广,除了多种金属元素纳米颗粒外,还能合金纳米颗粒.上述的物理和化学功能与金属纳米颗粒和光波相互作用产生的表面等离子体(SPR)密切相关.金属纳米颗粒的表面等离子

体频率和所处背景媒质的物理化学性质(如折射率)密切相关,所以可以充当灵敏的化学和生物传感器件.当发生表面等离子体时,金属纳米颗粒的尖角处的电场强度将比入射电磁波显著增强,可达到2~4个数量级.对于某些特殊设计的纳米结构,如在两个球形纳米颗粒的间隙处,电场强度将增强至6个数量级.由于分子的表面增强信号和电场强度的平方成正比,所以利用这些金属纳米结构可以达到12个数量级的信号增强,从而实现单分子的近年来,人们对纳米材料微观生长机理和动力学过程展开了深入的理论、数值和实验探索,获得了许多宝贵的知识.对金属纳米颗粒的尺寸大小、几何形状、材料组分、晶态(单晶或多晶)和拓扑结构(实心或空心)等的调控能力大大提高,在实现纳米颗粒的单分散性这个难题上也有了重要的进展.在此方面,(YounanXia)教授的实验小组做出了出色的成绩.我们课题组和该小组开展了长期的理论和实验合作,在银和金等贵金属纳米颗粒的可控化学合成的机理、表面等离子体光学特性和表面增强散射理论和实验,以及金属纳米颗粒在生物医学上的实验和应用研究上获得一系列进展.这些研究成果表明,可控合成的金属纳米颗粒在单分子检测和生物医学上具有良好的实际应用前景51].这些研究成果在国际材料学和化学的期上了多篇,产生了广泛的影响,得了国外关.金属纳米颗粒表面等离子体在生物医学合作团队的一个重要成果是开发了空心金属纳米颗粒在生物医学上疾病检测和治疗上的应用.合作团队利用多乙烯吡咯烷酮(PP)过程出具有良好单分散度的单晶银立方纳米颗粒,然后以此为模板,利用电化学置换反应技术出空心的金纳米立方盒状(nanobox)颗粒和金纳米笼状(nanocage)颗粒,其尺寸在40nm以下,具有特殊的表面等离子体性质.实验测量和理论计算表明,这些金纳米颗粒的消光光谱峰(来源于表面等离子体)波长在可见-红外波段连续可调谐.实验中我们关注800nm左右的等离子体,这是光学层析术(OT)成像的工作

波长.另外,纳米颗粒对光的吸收截面远大于散射截面,并比传统的分子(如ICG)的吸收截面高了5个数量级,这表明金纳米颗粒对光有显著的吸收效应.利用这个特性,金纳米颗粒有可能应用到OCT中作为优良的光学成像反衬剂以及应用到癌细胞的识别和热疗方面[52].详细的原理参考图10和11.2007年,合作团队将工作推进了一大步,开展了高性能免疫金笼状纳米颗粒在生物医学应用上的实验,验证了先前概念的正确性和有效性,为真正实现该纳米生物技术的医疗实用化积累了宝贵的经验.合作团队将这些颗粒利用生化导入到乳细胞表面,用一定强度的近红外光照射,由于该纳米颗粒具有很大的近红外光吸收截面,因此吸附在癌细胞表面的纳米颗粒能够产生足够的热量而破坏癌细胞.用荧光标记分子检测破坏效果,根据荧光标记分子发光的颜色(如绿色或红色)来判断癌细胞与否.实验结果表明,当超过一定强度阈值的红外激光照射到吸附有金纳米颗粒的癌细胞上时,在辐射光范围内癌细胞出现明显的,而且破坏图10实心银纳米立方颗粒(nanocube)(a)和空心金纳米笼状颗粒(nanocage)(b)的SEM和TEM图像.银nanocube和金nanocage颗粒的光谱测量(c)和计算(d)结果,颗粒的尺寸40nm左右.nanocube颗粒SPR400nm左右,nanocage颗粒的SPR峰在800nm左右,颗粒对光的吸收截面远大于对光的散射截面,表明颗粒对近红外光有吸收效应.(e),(f)利用:的影像增强剂.检测生物组织的疾病区域将黏附金纳米颗粒,而健康区域将没有金纳米颗粒,这样疾病区域因颗粒的强烈吸收造成光信号的急剧衰减,而健康区域的光衰减效应则小得多.两个区域的信号对比十分明显,有利于疾病的检测[52]11利用nanocage颗粒治疗癌细胞的原理图(a)在金纳米颗粒表面做生化修饰,黏附特定的抗体基团分子,使之能够自动高效地识别癌细胞,而对健康细胞不起作用;(b)尺寸几十微米的细胞表面黏附成千上万的金纳米颗粒,它们能够高效地吸收红外光,将光能转换为热能,使得癌细胞的温度升高而失去活性,从而达到治疗的目标;(c)~(h)细胞的实验结果.用两种荧光标记分子检测破坏效果,绿色表明癌细胞存活,红色表明癌细胞.(c)和(d)表明在辐射光范围内吸附有金纳米颗粒的癌细胞了.(e),(f)和(g),(h)分别表示没有金纳米颗粒或者辐射光低于阈值强度时,癌细胞没有范围基本随入射光强度的增加而线性增大.而相同强度的红外激光照射到没有吸附有金纳米颗粒的癌细胞上时,基本不见癌细胞.另外,当辐射光低于该阈值强度时,吸附有金纳米颗粒的癌细胞也没有受到明显的破坏.详细的情况见文献[64].研究团队与WashingtonUniversity生物医学工程系的LihongWang研究小组合作,开发免疫金笼状纳米颗粒在生物医学上的新应用[65].先前的研究已经清楚地表明,金纳米笼状颗粒对800nm左右的红外光有吸收,在该波长窗口生物组织(如皮肤)透光最好.利用这个特性可以改善传统的光声断层成像技术(photoacousticaltomography,PAT)的性能.该技术利用光热效应,在生物体组织和细胞的局部发生高频的机械膨胀,产生超声波辐射.合作团队开展了老鼠大脑皮层的光声断层成像的实验.实验表明老鼠血液中注入金笼状纳米颗粒后,由于纳

米颗粒的大吸收截面,使得血液对光的吸收显著增强,从而光声效应得到了增强.实验结果如图12所示.血液的强吸收有利于得到质量更好的光声断层分析(PAT)图像.对老鼠大脑皮层的光声断层成像做了细致的比较分析(图13),结果清晰地表明加入金属纳米颗粒后的PAT图像更加清晰.表面等离子体在局域场增强和信号合作团队的另外一个重要的研究方向是开发所合成的高质量金属纳米颗粒在表面增强散射光谱(SERS)方面的应用.这个技术得力属纳米颗粒顶角处的电磁场显著增强效应.过去的研究发现,特殊结构的金属纳米颗粒(如两个密堆球形颗粒的间隙处)局部电磁场强度可增强103~104量级,从而使得单分子探测成为可能.150nm、12(a)免疫金笼状纳米颗粒的光谱计算结果SPR峰位810nm左右,而且吸收截面远大于散射截面b)老鼠血液中注入金笼状纳米颗粒后,由于纳米颗粒的大吸收截面,使得血液对光的吸收显著增强,从而光声效应得到了增强,这有利于得到图13老鼠大脑皮层的光声断层成像的实验结果(a)没有金纳米颗粒时的PAT图像;(b)加入金属纳米颗粒后的PAT图像;(c)生理解剖学图像.对照结果表明,加入金属纳米颗粒后PAT图像更加清55nm2.7左右的长方体银纳米棒,具有的边角和顶角,如图14所示.利用离散偶极光光谱,以及特定波长和入射光电场偏振方向所对应的表面电磁场分布图像.结果发现,纳米棒的纵向模(波长约为890nm)和横向模(波长约为510nm)的表面电磁场图像很不同,最大增强因子差别很大.这些电磁场分布的差别可以通过分子的散射光谱表现出来.实验测量了吸附在纳米颗粒表面的1,4-benzenedithiol单分子层的散射光谱,激发光为氩离子激光,514nm.实验发现,激发光为横向偏振时的散射光谱信号远比纵向偏振时强,与理论计算的结果相符[66].合作团队还研究了吸附在银立方纳米颗粒表面的1,4-benzenedithiol单分子层的散射光谱[67].银立方纳米颗粒的尺寸约为100nm,由于是单晶生长,具有的边角和顶角,因此,预计纳米颗粒的表面电磁场增强效应会比较显著.在实验中,利用暗

场光学显微镜技术,结合EM原位观测,可以确定某一个特定的金属纳米颗粒的位置和取向,测量它的散射光谱和分子的散射光谱,这样避免了同时探测大量纳米颗粒造成的平均效果.基于这样的技术,通过旋转纳米颗粒,合作团队研究了1,4-ben-zenedithiol单分子层的散射光谱和入射光(氩离子激光,波长为514nm)电场偏振方向相对于银立方纳米颗粒的取向的关系,发现当电场偏振方向平行于纳米颗粒的(110)取向时测量到的信号要比当电场偏振方向平行于纳米颗粒的(100)取向时的信号有显著增强[67].该实验结果如图15所示.DA理论计算发现,银立方纳米颗粒的SPR峰大约落在激发光的波长处,因而表面电磁场出现显著的增强效应.当电场偏振方向平行于纳米颗粒的(110)和(100)取向时,电场振幅的最大增强因子分别为38和27,该结果如图16所示.与总的分子散射信号的直接成正比的物理量(|E|4在颗粒表面的平均值)则分别为5154和2653.这样,理论计算证实了实验观察到14(a)银纳米条SEM图像b)同样45°倾角SEM图像c)银纳米条TEM图像,插图显示的是汇聚电子衍射图案,表明纳米条沿(100)面指向;(d)纳米条的可见-近红外光谱.可见光区域有一个横向等离子体体模式,而近红外15(a)4个银立方纳米颗粒(A~D)SEM图像及对应的有机标1,4-BDTRaman散射光谱信号.每个纳米颗粒相对于入射光电场(箭头方向)的指向各不同,相应Raman散射光谱信号强度也不同.(b)为附着在单个银立方纳米颗粒以及球形银纳米颗粒上1,4-BDT分子Raman散射光谱信号在不同的颗粒相对于入射光电场(箭头方向)的指向时的测量结果.前者有明显的各向异性,沿颗粒的(110)方向的信号大于沿(100)方向的信号,而后者表现出很好的各向同性[67]的散射光谱和入射光电场偏振方向的有趣依赖现象,并其来源于银纳米颗粒的表面电磁场复

].Editor’sChoice专栏作为亮点加以推介,16理论计算的银立方纳米514nm的入射光照射下的表面电磁场分布图(a)和(b)中的入射光电场分别平行于颗粒的(100)和(110)方向.可以看出,后者的表面电磁场增强的幅度大于前者,为了实现更好的SERS活性,有必要继续探索新型金属纳米颗粒的合成.YounanXia小组对银纳米颗粒合成机理开展了深入探索,发现了一种新的生长机理[68]:银单晶立方纳米颗粒因为氧化腐蚀反应以及迅速的还原反应而过度生长时,共顶角的三个相

邻晶面生长速度出现各向异性,形成新型的截角八面体的单晶银纳米颗粒.具体的生长过程如图17所示.该颗粒具有非中心对称的几何形状,呈现特殊的光学性质,可用于SERS信号检测[68].该研究成果被2009年6月18日Nature作为研究亮点(Research17银立方纳米颗粒形成后继续加AgNO3溶液,迅速演化为新型的各向异性的纳米颗粒(ab)继续反应前和反10min后得到的纳米颗粒产物SEM图像和放TEM图像,显示立方纳米颗粒转变成复杂截角多面体颗粒.插图的箭头表示由于氧化反应腐蚀而被截断的纳米立方颗粒顶角.(c)纳米颗粒形状演化的路径图.银离子在截断顶角相邻的三个{100}晶面还原速度较快,形成了各向异性的截角八面体颗粒构型.该颗粒可以看成由正八面体纳米颗粒通过截断三个顶角而形成.白色和灰色表示银单晶的{111}和{100}晶面.(d)各向异性截角八面体纳米颗粒的两种最普通指向的顶视图金属钯的纳米颗粒具有十分优良的催化功能,广泛地应用于汽车尾气净化.但是钯纳米颗粒在可见光波段没有良好的表面等离子体特性,为克服这个,人们设想将钯与其他具有优良表面等离子体性质的贵金属(如金)集成在一起.沿着这个思路,合作团队最近探索了一种基于可控过度生长的微观机理,成功合成了钯－金的核壳纳米晶体[69],其结构如图18所示.高分辨率的透射电子显微镜图像表明,内核钯颗粒(尺寸10nm左右)和外壳金薄膜(厚度可控)均为单晶形态,较好地保持了体材料的表面等离子体性质.实验测量的吸收光谱表明,该复合纳米颗粒既体现了钯颗粒在可见光波段的强吸收性质(但是没有表面等离子体峰),也呈现了金颗粒的光学特性,两者互相影响.520nm左右出现了表面等离子体峰,而且峰的位置随金组分的比例变化而改变.由于该复合颗粒具有催化和表面等离子体双重功能,因此可以利用光学来实时检测催化反应的动力学过程,深

金属纳米颗粒的SERS特性是实现单分子检测的有效途径之一.经过多年发展,提出了多种方案,包括纳米颗粒的溶胶聚合体,纳米颗粒二聚体,针尖增强方案,以及具有边角的纳米颗粒等.然而,直到今天,稳定、均匀、大面积、且增强因子高的SERS检测衬底,仍然是学术界孜孜不倦追求的目标,也是一个巨大的.我们课题组和西安交通大学的方吉祥小组等通过深入探索并分析颗粒的生长机理,在原始颗粒的基础上,通过小颗粒的二次聚合,成功合成了海胆形状的金纳米颗粒[70],其表面形态可以控制(如图19).另外,这些颗粒还可以自组装形成密堆排列的阵列且具有重复性高、阵列面积大、均匀度高的优点.光谱测量结果表明,单个海胆状纳米颗粒的信号增强可达到7~8个数量级.而且,颗粒形成自组装阵列后,颗粒之间产生新的额外的“热点”,使得信号的强度得到2个数量级的提高(如图19)[70].图18(a),(b)钯-金“核-壳”纳米晶体和金-钯金属纳米双颗粒的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEM).该的增加,金的组分 增大,使得该复合颗粒的表面等离子体特性越来越接近 19(a)吸附在不同金颗粒表面的晶体紫分子SERS谱b)~(d)吸附在不同颗粒结构(P1T1T2)的CV分子在~1172cm1处峰的位置扫描图[70]金属纳米颗粒等离子体模式的区分和实金属纳米颗粒和入射光波相互作用时,将发生表面等离子体(SPR),自由电子的集体振荡和电磁场耦合形成表面等离子体激元.该强烈地依赖于纳米颗粒的几何和物理性质,如尺寸、形状、拓形状.对于某些颗粒,在较宽的光谱范围内可能出现几个峰,峰的幅度和宽窄都会不一样.认识清楚这些峰的物理根源以及相应的光学特性,如模式场分布形态和局域场增强的幅度,对入射光的消光响应幅度、所包含的吸收和散射效应的贡献等,将有助于充分利用这些模式来实现金属纳米颗粒一般地说,当纳米颗粒的尺寸很小时,只出现电偶极子模式,光谱上出现一个SPR峰.当颗粒的尺寸增加时,SPR峰红移,在短波区域出现新的高阶的SPR峰.但是,在一般情况下,这些峰有相当的光谱宽度,彼此之间会互相,各自所占的比例不好区分.在某些特殊情况下,有些峰不太好

辨认其物理根源.为了解决这个问题,我们在离散偶极子计算的基础上,求解出了纳米颗粒内部的离散电偶极子分布的形态,得出纳米颗粒内部任何一点的极化强度.在此基础上,通过合适的模型计算出整个颗粒的有效的总的电偶极子矢量的大小和方向,以及有效的总的电四极子张量的大小和方向.有了这些信息,就很容易计算出电偶极子和电四极子对纳米颗粒的消光光谱、散射光谱和吸收光谱的响应.利用这样的理论模型,很容易区分各个峰的表面等离激元的模式属性以及各个模式所占的比例[71].按照这样的理论,我们考虑了位于空气背景里的银立方纳米颗粒的消光光谱.DA的计算结果如图20所示,整个消光光谱曲线可以由电偶极子和电四极子模式按照不同的比例叠加起来,具体的结果如图21所示.最近,我们的理论计算发现,在银的立方颗粒体系里存在一种特殊的表面等离子体模式,有很大的局域场增强效应,同时吸收和散射效应很弱.这种模式在构造具有良好的优质比参数的非线性光学薄膜材料有潜在的应用前景[72].为了在实验上清晰地观测到表面等离子体模式的形态,必须发展高空间分辨(10nm左右)的光学检测技术.为实现此目标,国内外许多研究团队发20DDA方法计算的银立方纳米颗粒在空气背景中的消光光谱(a)和(b)中颗粒的边长分别为15~90nm100~200nm.计算中使用了27000个离散电偶极子.随着尺寸的增加,SPR峰的数目增多,且向红移(c)各个SPR峰对应的波长和消光系数随尺寸的21不同尺寸的银立方纳米颗粒的消光光谱曲线(黑线表示)的电偶极子(蓝线表示)(a)20nm;(b)50nm;(c)90nm;(d)160nm.对于小颗粒(20和50nm),电偶极子占绝对比例.对于大的颗粒(160nm),电四极子模式在短波区域的贡献超过了电偶极子. 在长波时电偶极子仍然占据绝对比例. 图中 可以看出在电四极子时局域场增强的幅度大大超过了电四极子的情展了多种探测技术.一些研究小组采用了无探针的散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM),其工作原理如22所示[73].10nm,我们小组与州大学化学系的

小组和YounanXia小组合作,利用Raschke小组发展的s-SNOM研究了三角棱锥银纳米颗粒在激光辐射下激发的表面等离子体特性[73].通过探测纳米颗粒表面的光场分布,可以判断等离子体模式的物理.结果发现,对于小的纳米颗粒(三角棱120nm左右),入射光主要激发出电偶极子模式,而对于较大的纳米颗粒(三角棱锥边长为450nm左右),入射光主要激发出电四极子模式.

图22(sM用的AFM探针(曲率径于10nm)作为扰动源,利用原力信号控制该探针位于样品的表面近场区域处.探针以一定的调制频率振动,对样品表面的光学近场也会产生相同频率的扰动和散射.入射激光分为两束,一束照在样品上,部分散射光沿原路返回.另一束光(背景光)经过相位延迟后返回,与散射光信号(信号光)相干叠加,被探测器接收,提取出调制频率处的信号,就得到了该点的近场光信息.由于该显微镜利用了背景光和信号光的,探测到的近场图像包含了强度和相位的信息,而且可以分别测量电场各个分量的信息.图中被探测样品为放置于石英玻璃衬底上的银三角棱锥纳米颗粒3]位的信息得到,具体的实验结果如图23所示.为了解释实验结果,我们采用离散偶极子近似理论计算了各种入射光激况下的三角棱锥银纳米颗粒表23s-SNOM测量的三角棱锥银纳米633nm激光辐射下的表面近场光分布图像(I)为边长为120nm、厚35nm的纳米颗粒,扫描高度距离颗10nmaAFM形貌图bXOZ平面内扫描的光场分布图,表明电磁场局域属纳米颗粒的表面;(c)s-偏振光激发下Ez电场分量扫描图像,电磁场主要局域于纳米颗粒的两个顶角处,显示出电偶极子的模式特征d)电场力线的示意图,表明场主要局域在纳米10nm以内;(e)s-偏振光激发下Ex电场分量扫描图像,电磁场仍然主要局域于纳米颗粒的两个顶角处,但是Ez电场分量靠颗粒的外侧;(f)p-偏振光激发Ez电场分量扫描图像,电磁场主要局域于纳米颗粒的下边顶角和上边的边缘处,仍然显示出电偶极子的模式特征.(II)为边长为450nm、厚度为25nm的纳米颗粒,扫描高度距离颗粒表面35nmaAFM形貌图c)和(d)s-偏振光激发Ez电场分量扫描图像e)和(f)p-偏振光激Ez电场分量扫描图像.在这些图像里,电磁场主要局域于纳米颗粒的四个区域,显示出电四极子的模式特征;(b)为一维的扫描近场图像轮廓线,显示出电磁近场变化尺度可以小到20nm,表明了光和金属纳米颗粒的耦合作用面的近场光分布图像,结果如图24所示,显示出了明显的电偶极子和电四极子的模式特征.理论在金属纳米结构工艺不断提高的同时,其应用前景也在不断扩大,其中一个重要的应用就是进行电磁特异介质(metamaterials)的研究.电磁特异介质是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料.这类材料普遍采用金属纳米平面结构,在光学负射、光学、学成像、光学显示等领域得到了广泛的研究.除了电磁特异介质领域,金属纳米结构的前沿研究领域还包括增益介质损耗补偿及等离激元放大、非线性增强、光学双稳态、光催化、透明电极以及纳米光源等.下面将结合我们课题组的研究实践,对金属表面等离子体纳米结构应用的若干新思路加以简单的介绍.

的局域电磁场增强效应,其物理根源是纳米颗粒和入射光发生表面等离子体作用时,在颗粒的特定部位发生电荷集聚和振荡效应,在颗粒的近场区域产生电磁场,该部位称为“热点”(hotspots).此类电磁场增强效应能够有效地提高分子的荧光产生信号、原子的高次谐波产生效率以及分子的散射信号等,因而成为国际物理、化学、材料科学和纳米科学与技术研究人员长期普遍关注的话题.其中,金属纳米颗粒的表面增强散射(SERS)是实现单分子检测的有效途径之一,从而得到广泛而深入的探索和研究.为实现此目的,必须要求局域电磁场有显著的增强.假设入射光电场振幅为1,局域电磁场振幅大小为|E|,则局域场的强度增强因子为|E|2,SERSG=|E|4,该四次方增长因子表现出惊人的信号增强效应.假设电场振幅增强因子为1000,则SERS信号强度为G=1012.这种单纯的电磁场增强效应加上金属表面对分子产生的复杂跃迁调制作用,使得整体的SERS增强因子可以达到G=1014~1015量级,已经使得单分子的SERS检测成为可能.20年内,学术界提出了24DDA方法计算的三角棱锥银纳米颗633nm激光辐射下的表面近场光分布图像 (a)~(c)和(d)~(f)分别对应120400nm的纳米颗粒a)总场强度|E2|b)z分量|E2|c)场的平面分量|E2+E2|ds-偏振光激发时的总场强;(e),(f)s-偏振光激发时的总场强和z方向场强.(a)~(c)和(d)~(f)显示出明显的电偶极子和电四极子的模式特征,理论计算和实 几种方案,包括银纳米颗粒的溶胶聚合体(=1014~1015)、银纳米颗粒二聚体(G=1010~1011)、针尖增强方案(=1010~1011)以及具有边角的纳米颗粒(G<1010)等.前两种方案结构复杂,机械稳定性差,而且hotpots区域很小,所占空间比例很低,不利于信号的观测.第三种方案需要用到复杂的装备,而第四种方案增强因子有限.为解决以上的,实现单分子检测的根本目标,一个理想的方案是利用设计和合成具有足够大局域场增强因子的单个金属纳米颗粒.我们小组通过理论计算发现[41],限制单个纳米颗粒的电磁场增强因子的根本性因素为金属材料对光的吸收损耗效应.当入射光在金属纳米颗粒上感应出表面等离子体时,等离子体波的振荡将伴随金属材料的耗散,光被吸收转化为热量,等离子体的振幅衰减,直至停止.金属吸收越大,衰减越快,等离子体越短,峰线宽越宽.由于

电磁场强度和积累的光场能量成正比,短的表明积累的时间短,能量少,强度低.所有的金属在可见光波段都存在不可忽视的吸收损耗,所以纳米颗粒的峰线宽都不会太窄,基本上在100nm量级,对应的峰品质因子在10以下.如果能够改变这种状况,降低金属吸收损耗,将能够大大提升积累的光场能量,大幅度提高局域电磁场增强因子和SERS为此,我们提出一种复合增益金属纳米颗粒.如图25(a)和(b)所示,复合纳米颗粒是单个空心的金立方盒状颗粒,颗粒的区域填充有增益介质,在唯像模型中其光学性质由复数折射率nikcore来表征.40nm,32nm,侧壁的厚度为4nm.纳米颗粒的周围环境为水,折射率为1.33,增益媒质的折射率为1.33ikcore,增益系数kcore可以变化,相应地该复合纳米颗粒的散射、吸收和消光光谱也将发生改变.kcore0逐渐增大到图25(a),(b)复合增益金立方盒状纳米颗粒的结构示意图,空心纳米颗粒的填充了增益介质,其增益系数为kcore.(c)计算得到的复合纳米颗粒对入射光的散射截面随增益系数变化的曲线,在临界点(kcore0.143)处,散射截面相对于普通无增益纳米颗粒4个数量级的提高,表明光和复合纳米颗粒的相互作用得到巨大的增强.(d)计算得到的复合纳米颗粒在临界增益系数点处和表面等离子体波长779.2nm处的前表面的电磁场强度分布图像,最大的局域场增强因子十分巨大,达到2.4×108.(e)计算得到的复合纳米颗粒的全外表面平均SERS增强因子在波长779.2nm处随增益系数变化的曲线.在临界点处平均增强因子大于1×1015,而最大增强因子大于1×1017,远远超过单分子检测所需要的水平[41]0.2,结果如图25(c)~(e).随着增益系数的增加,SPR峰线宽逐渐减小,光学散射、吸收和消光截面随之增长,表明入射光和该复合增益系统的相互作用强度得到了放大.当增益系数足够大时,增益介质对光的放大甚至会超过金属对光的吸收,起到增益的作用,从而总的消光截面为负数,表明纳米颗粒的溶液系统会放大入射光的强度.光和复合增益系统相互作用强度的提高意味着纳米颗粒内部和外部周围计算表明,在波长779.2nm处,当复合增益系统处于,即在kcore=0.143处金纳米颗粒的最大场增强因子为4.2×108,相应的SERS巨大,为1.8×1017,增强因子为2.4×108,相应的SERS6×1016,远远超过了单分子检测的水平.计算还发现,场增强不仅仅局限于有限的几个hotspots,而是弥散在整个纳米颗粒的立体空间和内外表面,表面的平均场增强因子达到1×108,相应的SERS复合增益金属纳米颗粒之所以具有极高的局域场和SERS信号增强效应,可以用简单的物理图景来描述.在入射光的激发下,金属纳米颗粒发生表面等离子体,极大地增强了增益介质对光的放大作用.该能量反过来输送给表面等离子体波,补偿了吸收和散射损耗,不断增大它的振幅.经过这样的正反馈作用,复合纳米颗粒的表面等离子体得到显著增强,极大地提高了峰的品质因子和相应的电磁场能量积累,使得局域电磁场强度得到巨该复合增益金属纳米颗粒除了具有极高的局域场和SERS信号增强因子外,还具有一系列的优点(1)纳米颗粒的峰通过改变其尺寸和侧壁厚度实现可见和红外波段的连续可调谐,可以与不同激发波长的激光相匹配;(2)该纳米系统的局域场增强不仅局限于少数几个hotspots,还弥散于整个表面,因此可作用于所有吸附在颗粒表面的分子,实现更高的信号检测灵敏度;(3)该纳米颗粒可通过简单的电化学方法大量合成,结构简单,机械稳定性好,容易操作,而且颗粒的顶角可腐蚀形成空洞,有利于增益介质的分子进入颗粒的内部区域,产生和放大.这些特性使得该复合增益纳米颗粒具有十分的

金纳米棒-增益介质复合纳米颗粒的等离激金属纳米结构在很多应用领域,包括电磁特异介质领域,都在不同程度上受到材料吸收损耗效应的限制.如上所述,克服这一缺陷的案是在纳米颗粒附近引入增益介质,补偿金属纳米颗粒的吸收损耗.这样,在入射光激发下,金属纳米颗粒产生的SPR能够有效增强增益介质对光的放大作用;该能量反过来补偿SPR因吸收和散射引起的损耗,不断地增大它的振幅,即放大SPR.正是通过这样的正反馈作用,引入合适的增益介质可以极大地增强复合纳米颗粒的SPR效应,显著提高SPR峰的品质因子,并使得局域电磁场强度得到巨大的增强.研究表明,增益介质不仅有益于提高金属纳米颗粒SPR的品质因子,还能有助于实现一种全新的纳米激光器――等离激元激光器(Spaser,surfacesmonam-plificationbystimulatedemissionofradiation).自从Spaser2003Stockman等人[35]提出以来,金属纳米颗粒成为实现这一概念的重要载体.Noginov等人[37]在2009年成功地在实验上利用金纳米球实现了基于Spaser的纳米激光器,得到了广泛的关注,并引发了表面等离子体放大的研究热潮.但是,金纳米球的SPR波长位置比较单一(530nm附近),这大大为克服这一限制,我们采用SPR波长灵活可调的金纳米棒作为此类等离激元激光器的载体[43].如图26所示,“金纳米棒-增益介质”复合纳米颗粒以金纳米棒为核、增益介质为壳层,20nm×60nm,20nm.与前一节的处理类似,在唯像模型中增益介质的光学性质由复数折射率nik来表征.在达到Spaser阈值以前,该模型能够很好地描述增益介质与金纳米棒的作用过程(Stockman,在达到阈值以后,用量子理论来研究或许更为准确)[74].因此,相比于复杂的量子理论,我们的模型能够很方便地预测复合纳米颗粒的Spaser阈值.计算发现,基纳米棒的Spaser在阈值方面要比基纳米球的Spaser低约一个数量级[43].同时,我们还证明了采用不同横径比的金纳米棒可以实现对放大的SPR波长的灵活调节,显示出相对于球形Spaser的优越性.此外,由于纳米棒具有独特的各向异性偏振特性,我们Spaser模型显示出特有的偏振敏感特性[43],Stockman在2010年的理论猜测,26(a)金纳米棒-增益介质”复合纳米颗粒结构示意图b)计算所得复合纳米颗粒在特定增益条件下的消光、散射及吸收截面.可以看到,SPR吸收峰发生反转(即产生增益放大作用)、线宽得到显著、幅度得到极大增强.(c)采用不同横径比的金纳米棒可以实现对SPR波长的灵活调节,Spaser的优越性d)采用不同偏振光激发时复合纳米颗粒的吸收截面曲线,显示出金纳米棒所特有的偏振敏感特性[43]即“纳米棒可能是比纳米球更实用的用于实现表面等离激元(SPP)在或局域的过程中会产生自发辐射(spontaneousemission,SE);SPP能够获得增益、得到放大,还可以产生放大的自发辐射(amplifiedspontaneousemission,ASE);放大的SPP如果获得一定的反馈,如处于一个谐振腔中,则可以像传统激光器一样产生效应(lasing).虽然目前关于SPP放大或Spaser已经有很多理论和实验,但是由于很多实验观测无法直接区分SPP(Spaser)和增益介质(laser),以及与它们相对应的自发辐射(SE)和放大的自发辐射(ASE)现象等,导致实验结果与传统的激光器(包括随机激光辐射相比还有很多模糊的判定.为了探索Spaser的产生机制并发展其测量,我们采用经典的Kretsann棱镜结构,成功地在实验上直接观测到了SPP放大

如图27(a)所示,在经典的Kretsann棱镜结构基础上,我们在金属薄膜(Ag)通过甩胶方式覆盖上一层增益介质(PMMA/Rh6G).当从自由空间一侧泵浦增益介质层时,由于散射及能量转移机制,在金属-电介质界面会产生SPP;在界面的SPP通过能量转移方式从增益介质处获得增益,在被放大的同时通过棱镜耦合输出,以光的形式辐射到自由空间.因此,D1方向探测到的就是等离激元的辐射,其中不同探测角度满足不同的条件,得到不同输出效率的SPP自发辐射谱,如图7(b)所示.而D2方向不满足SPP耦合输出的匹配条件,因而从D2方向探测到的仅仅是增益介质的辐射光谱.通过这种巧妙的探测方式,我们实现了对SPP辐射和增益介质辐射的分别测量(如图27),结果与文献一致.进一步开展角度相关、泵浦相关实验发现,当泵浦光功率进一步增加,我们在某些角度下观测到SPP的自发辐射谱中演化出一个较窄的发射峰,并且该发射峰随泵浦功率增长明显,与传统的ASE产生过程十分相似(图27(c)).与此相比,增益介质的发射光图27(a)实验结构示意图.532nm纳秒激光器从空气中泵浦增益介质层.根据SPP匹配条件,从D1方向探测到的是SPP的发射谱,D2方向探测到的是增益介质的发射谱.(b)改变探测角度,泵浦IP=0.54mJ/cm2时,D1方向探测SPP的自发辐射谱c)改变泵浦功率,固定探测角度=58.4°时,D1方向探测到SPPASE光谱.(d)与(c)相同情况下,从D2方向探测到的增益介质的发射谱[44]谱则没有出现类似的现象(27(d)).同时,该窄带发浦光增加呈线性关系.这些都表明我们观测到的ASE发射峰来源于SPP,而非增益介质[44].这也是SPP的自发辐射谱、SPPASE以及增益介质的发射谱分辨开来,对于以后的SPP放大和效应探测提供了重要的参考.金纳米棒具有横向和纵向两个等离子体(SPR)吸收峰,如图28(a)所示.偏光激发条件下,只有当金纳米棒取向(即纵向)与激发光偏振方向一致时,SPR才能得到完全激发.因此,对于取向随机分布的群体金纳米棒,线偏光只能激发其中一部分纳米棒的纵向SPR,另一部分金纳米棒则处于弱激发或未被激发状态,这就降低了金纳米棒的利用效率.同时,随机分布的群体金纳米棒还表现出各向同性SPR特性,丧失了单个金纳米棒所

为解决这些问题,我们采用了一种薄膜拉伸方法(28(b))[75].通过将金纳米棒掺杂到PVA聚合物薄膜中并进行加热拉伸,成功将群体金纳米棒按照拉伸方向排列起来.这样,从宏观上很容易分辨出纳米棒的排列取向,使线偏光能够有选择地同时激发所有金纳米棒的纵向或横向SPR(28(c)).进一步研究发现,群体金纳米棒的定向排列能够还原单个金纳米棒的偏振相关非线性特性,提高薄膜材料的非线性异向指数(提高~20倍).同时,得益于单个金纳米棒的局域场效应以及金纳米棒附近电磁场的叠加效应,样品的非线性吸收系数可以被提高近1~2个数量级[75].光学双稳态作为非线性光学中的一个重要组成部分,.光学双稳态最初被发现于法布里-标准具中,并且已经建立了解析的模型去解释和计算其光学响应.然而,,却28(a)金纳米棒吸收光谱图;(b)薄膜拉伸方法示意图;(c)横向(II,IV)和纵向(I,III)偏振光激发下金纳米棒吸收谱图;(d).,收系数)分别提高了9.1和91倍[75]没有相应的模型.为此,我们建立了三阶非线性纳米光学天线的光学响应的模型并求得其解析的状态方程,发现在此系统中可能存在光学双稳态,并详细研究了相关的属性[42].图29(a)是我们的非线性金属纳米天线的结构示意图,我们选取这一结构的原因是,一方面此系统可以在的缝隙处产生较大的局域电场增强(如图29(b)所示),另一方面,此系统的波长对缝隙处填充的介质的折射率非常敏感.通过利用纳米天线缝隙处近似均匀的局域场增强效应,我们推导出该纳米天线消光功率和

式,从而得到了此系统的光学响应曲线(如图29(c)所示),其中对某些波长呈现出明显的光学双稳态.我们研究还发现双稳态阈值功率、对比度等关键参数都只和结构的表面等离子体峰的线宽有关.为了实现更好的双稳态性能,重点就是使结构的线宽变窄.一条有限的途径是在纳米天线中加入增益介质,利用它对表面等离子体的放大特性,可显著减小峰的线宽.这些理论研究对探索和开发纳米光子学中的光学双稳态器件和光有指导意义[42].另一方面,最近我们课题组和西安光学精密机械研究所的宫永康博士合作,研究了利用err非线性介29(a)金属纳米天线结构示意图b700nm处纳米天线x-y平面内的电场分布(c)不同波长处金属纳米天线的双稳态光学曲线质来调控三维特异介质结构里面由电和磁.,收从0到100的调谐76..TiO2/Au1972年,FujishimaHondaTiO2电极上发现了水分子的光催化分解.1987年,HarutaTiO2催化氧化一氧化碳的实验中发现,引入Au纳米颗粒可以大大提高光化学反应的速度.最近我们从光物理的角度分析和阐述Au纳米颗粒在TiO2光催化中的作用.TiO2是一种常见的半导体材料,只有当波长低400nm的紫外光照射到TiO2纳米颗粒上并被吸收时,才能激发半导体材料中的电子-空穴对;电子和空穴分别发生氧化和还原反应,形成的原子基团使被催化分子分解,完成光催化的功能.因此,提高TiO2纳米颗粒对近紫外光的吸收截面将是提升其光催化性能的一条重要途径.纯粹的TiO2纳米颗粒吸收截面非常小,而且光激发产生的电子与空穴复合率高,光催化效率低.在以往的研究中,加入金纳米颗粒可以提高电荷转移的效率,降低电子与空穴的复合率,从而提高其光催化性能.但是对提升TiO2

颗粒的吸收截面研究相对较少.我们的计算发现,采用如图30(a)的几何结构,可以显著增大TiO2颗粒的从图30(b)可以看出,20nm纯TiO2颗粒吸收光谱的最大值位于150nm处.加入Au纳米颗粒以后,TiO2260nm左右的位置,从而更接近于其带隙位置.Au纳米颗粒的存在使TiO2的吸收峰值红移至近紫外区域,更加接近通常的激发波长位置.为了对吸收截面显著增大的物理根源有深入的了解,我们计算了260nm处的电磁场分布.如图30(c)和(d)所示,当紫外光入射到纯TiO2颗粒时,颗粒内部的电磁场强度与入射光的相近,表明没有发生光和颗粒相互作用.当入射光照射到复合纳米颗粒上时,在两个金纳米颗粒的间隙处电磁场强度显著增强,为入射光的20多倍.因此,TiO2感受到的紫外光强度远大于入射光的强度,其有效的吸收截面得到大幅度提高,从而其催化性能能够得到明显的改善.简单地说,金纳米颗粒在这里充当了近紫外光的捕光天线.我们的理论研究通过深入探讨TiO2纳米颗粒光催化的第一级物理过程(光吸收),提出了利用金属的表面等离子体散射特性和局域场增强特性来提高颗粒的有效吸收截面,30(aTiO2/Au复合纳米颗粒组模型(TiO220nmAu50nmb)TiO2颗粒(20nm)吸收光谱和TiO2颗粒吸收光谱对比图;(c)TiO2纳米颗粒d)TiO2/Au260nm入射光激发下产生的电磁场分布图[77]这为优化设计利用紫外光的催化特性提供了有益的7.透明导体有许多用途,包括低辐射窗户、平板显示器、触摸敏感的控制屏幕和薄膜能电池.通常利用ITO(氧化铟锡)作为透明导体,因为它能够在较低温度下工作,但比较容易腐蚀.ITO的脆性、低效率处理工艺以及高价格等弱点,促使人们探索其他的替代材料,如碳纳米管,但其薄膜性质不如ITO;银纳米线薄膜作为透明导体,性能可与ITO比拟,但是仍然价格昂贵.为此,杜克大学的Wiley小组[78]开展了铜纳米线透明导电薄膜的研究.该小组发展了一种克量级铜纳米线水溶液合成方法,并把它们沉积在柔性薄膜衬底上,其透光率比具有相阻率的碳纳米管薄膜高15%.薄膜样品放在空气中一个月后,仍然导电,经过1000次弯折后电

阻率没有发生改变.理论计算和实验测量结果均表明,减少铜纳米线的密度可以提升其透光率达80%(31).该方法灵活简单,成本低,产量高,可近些年来,表面等离激元由于其独特的光学属性吸引了人们广泛而深入的研究.已有研究结果表明,量子点的辐射可以与金属纳米线或金属纳米颗粒发生强烈耦合,并且此表面等离激元可以沿着纳金属纳米颗粒组成的链状结构等各种结构进行;通过优化设计波导结构,可以把电场局限在较间范围之内,并实现表面等离激元的长程;在纳米线、环形谐振器等结构中,还可以实现表面等离激31(a)铜和银纳米线阵列的透射光谱计算结果b)实验测量的铜和银纳米线阵列透射光谱图c)铜纳米线薄(不导电,光学透68d)银纳米线薄膜(Rs5.4Ohms/sq,光学透过56%)的光学显微镜图像 元的单向传输等.最近,Lukin小组成功地将量子 R ~rer 的辐射耦合到金属纳米线上,并观察到了单个表面我们研究的结构如图32所示[79],考虑空气背景下半无限大的银与空气之间的界面,在界面附近空气一侧放置两个电偶极子.这两个电偶极子与金属表面的距离分别为d1和d2,而两个电偶极子之间的水平距离为r.我们用函数法分别计算有和没有金属两种情况下,两偶极子之间的的相互作用能增强系数R=U/U0与偶极子间距r之间的关系[79].如图33所示,黑色、红色、绿色和蓝色实线分700,500,450400nm偶极子辐射波长.从这些结果中我们能够发现,偶极子相互作用能的增强系数与偶极子的间距r及波长等密切相关.在部分波长下,金属界面的存在能显著地增加偶极子之间的相互作用能.为了更清晰地理解这一结果,我们经过一系列分析和推导,给出了相互作用能增强系数的一个简单模型[79],即32金属界面下两偶极子相互作用的结构示意图33计算得到的相互作用能增强系数与波长及偶极子间距r之间的关系和400nm的偶极子辐射波长;实线为函数法计算得到的值,虚

式中为表示耦合效率