第五章电化学步骤动力学

第五章电化学步骤动力学第一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一电化学反应步骤（电子转移步骤）：反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于电子转移步骤的动力学规律。第二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响§5.2电子转移步骤的基本动力学参数§5.3稳态电化学极化规律§5.4多电子的电极反应§5.5双电层结构对电化学反应速度的影响§5.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律§5.7电子转移步骤量子力学简介第三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位表面粒子浓度电极反应速度电极电位活化能电极反应速度一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响第四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响(1)化学反应需具备一定的活化能才能进行历史阿累尼乌斯公式活化体系/活化态/活化分子/活化能分子碰撞理论/过渡状态理论(活化络合物理论、绝对反应速度理论)分子碰撞理论从分子能量分布推导出阿累尼乌斯公式过渡状态理论从反应必须经过最低能量的过渡态获得生成过渡态的反应式，过渡态反应式平衡常数可用热力学体系自由能计算，推导出阿累尼乌斯公式。能量是原子间距离的函数：采用量子力学方法计算位能面获得体系能量随原子间距离的变化规律，得到体系能量的“马鞍图”，“马鞍图”的最低点（马鞍点）为反应的活化能，是过渡态反应的焓变。正向反应活化能逆向反应活化能第五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（2）电极反应假设：（1）溶液中处于外亥姆荷茨平面参与反应位于电极表面晶格中活化态位于以上两者之间（2）电极上仅有离子双电层存在（3）双电层是紧密层结构第六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（3）零电荷电位下在相间转移的位能曲线

还原反应活化能氧化反应活化能此时，相间电位电化学位=化学位

纯化学反应还原态（金属）氧化态（溶液）活化态第七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（4）

当时，1—零电荷电位时的位能曲线3—双电层紧密层的电位分布4—双电层中位能变化2—双电层电位差为时的位能曲线氧化态还原态第八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（5）由图可见：还原反应活化能增加氧化反应活化能减少传递系数表示电极电位对还原反应、氧化反应的影响程度。还原态氧化态(5.2)(5.3)第九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（6）当时，(5.2)还原反应活化能减少(5.3)氧化反应活化能增加第十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）反应当时，1—零电荷电位时的位能曲线3—双电层紧密层的电位分布4—双电层中电子位能变化2—双电层电位差为时电子的位能曲线氧化态还原态第十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）由图可见：还原反应活化能增加氧化反应活化能减少(5.2)(5.3)第十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）小结：有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作功。还原反应氧化反应用零标电位表示电极电位对活化能的影响：用氢标电位表示电极电位对活化能的影响：用相对电位表示电极电位对活化能的影响：（5.9）（5.10）氢标电位为零时第十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响1、电子转移步骤基本动力学公式推导根据化学动力学有：电极反应：（5.11）反应速度反应粒子浓度指前因子第十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一1、电子转移步骤基本动力学公式推导（1）用电流密度表示的还原反应和氧化反应速度（4.3）（5.12）（5.13）还原反应速度氧化反应速度第十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）由于液相传质步骤处于准平衡态，有：则；表面浓度溶液体浓度（5.14）（5.15）第十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一1、电子转移步骤基本动力学公式推导（3）将电极电位与活化能的关系代入：（5.16）（5.17）第十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一1、电子转移步骤基本动力学公式推导（4）令得电子转移步骤基本动力学公式：（5.22）（5.23）（5.24）（5.25）第十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一2、讨论同一电极上：电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，还原反应速度越大。可通过改变电极电位来改变电化学步骤的方向和速度。第十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一3、举例250C银浸入第二十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一4、注意

同一电极上微观氧化反应速度和还原反应速度。稳态时电极上净反应速度为之差。电极上净反应速度为外电流。区别电化学体系中的阴极和阳极。它们是宏观上发生还原反应和氧化反应的电极，它们均存在各自的。第二十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.2电子转移步骤的基本动力学参数动力学参数：描述电子转移步骤动力学特征的物理量。包括：传递系数、交换电流密度、电极反应速度常数。传递系数：表示电极电位对电极反应活化能的影响程度。还原反应活化能的影响氧化反应活化能的影响第二十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.2电子转移步骤的基本动力学参数一、交换电流密度二、交换电流密度与电极反应的动力学特性三、电极反应速度常数第二十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、交换电流密度1、定义：电极反应当时即交换电流密度：（5.26）（5.27）第二十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、交换电流密度交换电流密度：2、表征：平衡电位下，氧化反应或还原反应的绝对速度。氧化态粒子或还原态粒子在界面交换的速度。电极反应的动力学特征。（5.28）第二十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、交换电流密度3、影响因素：（1）与或有关。由可见：（5.18）（5.19）电极反应本性第二十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、交换电流密度（2）与电极材料有关。电极材料表面起着催化剂表面的作用。表（5.1）汞电极和铂电极对比。（3）与反应物质浓度有关。例见表（5.2）(电化学原理P301）第二十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、交换电流密度与电极反应的动力学特性1、对于平衡状态的电极，热力学特性平衡电位动力学特性交换电流密度不同的电极，相同，可相差很大。与关系密切。表（5.3）(电化学原理P302）第二十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、交换电流密度与电极反应的动力学特性2、可从动力学角度推导出平衡电位公式：对于电极反应平衡时有：对于单电子反应整理后得：（5.30)（5.31)第二十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一3、电极处于非平衡状态时，可用表示二、交换电流密度与电极反应的动力学特性（5.32）（5.33）已知求解第三十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、交换电流密度与电极反应的动力学特性4、根据求电极反应的净反应速度大，反应易进行，可逆性大，电极不易极化。小，反应不易进行，可逆性小，电极易极化。（5.34）第三十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、交换电流密度与电极反应的动力学特性5、根据交换电流判断电极体系动力学性质。

动力学性质

的数值

小

大

极化性能理想极化易极化难极化理想不极化电极反应的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆

关系

电极电位可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电位不会改变第三十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电极反应速度常数1、定义：电极电位为标准电极电位、反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。单位：它是指定条件下的交换电流密度。其含义如同标准电极电位是特定条件下的平衡电位一样。第三十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电极反应速度常数2、表达式：当电极电位处于平衡电位可有：令电极反应速度常数为：（5.35）（5.36）（5.31)第三十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电极反应速度常数3、用电极反应速度常数表示电子转移步骤基本动力学公式：（5.37）（5.38）第三十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电极反应速度常数4、电极反应速度常数与交换电流密度关系：在平衡电位时有：

已知：可得：由于则（5.39）（5.30）（5.40）第三十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.3稳态电化学极化规律一、电化学极化的基本实验事实二、巴特勒-伏尔摩方程三、高过电位区的电化学极化规律四、低过电位区的电化学极化规律五、弱极化区的电化学极化规律六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数第三十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电化学极化的基本实验事实1、塔菲尔关系：（5.14）过电位电流密度单位电流密度下的过电位温度系数电极材料表面状态溶液组成温度一般为0.12V第三十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电化学极化的基本实验事实2、线性关系：常数电极材料表面状态溶液组成温度第三十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、巴特勒-伏尔摩方程1、稳态电化学极化过程①一定大小的外电流流过电极；②流入电极的电流来不及被电极反应消耗；③电极表面出现附加的剩余电荷；④电极电位偏离通电前的电位（稳定电位或平衡电位）发生极化；⑤极化使电极反应速度变化；⑥当电极的净反应速度与外电流密度相等时；⑦电极过程达到稳定状态。第四十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、巴特勒-伏尔摩方程2、稳态电化学极化方程：由有外电流或电极反应净速度电极上氧化还原电流的差值宏观量微观量（5.43）（5.32）（5.33）第四十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、巴特勒-伏尔摩方程习惯规定：电极发生净还原反应（阴极反应）时，为正值，电极发生净氧化反应（阳极反应）时，为负值。若电极反应净速度用正值表示时：（5.44）（5.45）取正值宏观微观第四十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、巴特勒-伏尔摩方程平衡电位时无净反应发生。过电位存在是净反应发生的必要条件。第四十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、巴特勒-伏尔摩方程由可知：当一定，越大，越小；当一定，越大，越大。第四十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、巴特勒-伏尔摩方程由可知：与或之间为双曲正弦函数。设则：

令则：（5.43）（5.46）第四十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、高过电位区的电化学极化规律第四十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、高过电位区的电化学极化规律当时，很大；此时：则：（5.47）（5.48）第四十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、高过电位区的电化学极化规律同理，对于有：（5.50）（5.49）第四十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、高过电位区的电化学极化规律对比：阴极极化阳极极化第四十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、高过电位区的电化学极化规律高过电位区的条件：

相差100倍以上满足塔菲尔关系第五十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一四、低过电位区的电化学极化规律

当时，此时电极反应近似可逆。第五十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一四、低过电位区的电化学极化规律当很小时，

可按级数展开：第五十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一四、低过电位区的电化学极化规律可略去高次项，得低过电位下的近似公式：对比经验公式：（5.53a)（5.53b)（5.42)反应电阻：（5.54)（5.55)第五十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一四、低过电位区的电化学极化规律低过电位的条件：时，时，

第五十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一五、弱极化区的电化学极化规律当和相差不很大，但又不近似相等时，电极过程的电化学极化规律必须用完整的巴氏方程描述。在弱极化区进行电化学测量优于线性区和塔菲尔区。（5.43）第五十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数表明了微观的氧化还原反应与宏观的净反应之间的关系。电位坐标零点处的还原反应速度第五十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数表明了微观的氧化还原反应与宏观的净反应之间的关系。线性区弱极化区强极化区电位坐标零点处的还原反应速度第五十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数求动力学参数：（1）求（2）求实测实测第五十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数（3）求传递系数第五十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数（4）在平衡电位附近求极化电阻和。（5.55）第六十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数（5）求电极反应速度常数测得由求（5.40)第六十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.4多电子的电极反应一、多电子电极反应二、多电子转移步骤的动力学规律第六十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、多电子电极反应1、单电子电极反应（单电子转移步骤）：电子转移一次完成，转移的电子数目可为1个或2个。2、多电子电极反应（多电子转移步骤）：由一系列单电子转移步骤串联组成。第六十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、多电子电极反应对于多电子的电极反应：其反应历程可描述为：控制步骤前共（k-1)个单电子步骤控制步骤控制步骤后共（n-k)个单电子步骤第六十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、多电子电极反应连续进行的单电子转移步骤中，有一个控制步骤。控制步骤有时要重复多次，才开始下一个步骤。当n>2时，肯定不可能一次转移多个电子，所以它的反应历程都是多电子转移步骤类型。第六十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律设双电子反应为：反应历程为两个单电子步骤的串联，即控制步骤的动力学规律：（5.56）（5.57）第六十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律求由于步骤（1）为准平衡态，则有：（5.58）第六十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律将代入表达式：同理可推导得：（5.59）（5.60）控制步骤（2）的交换电流密度第六十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律稳态极化时，各个单电子转移步骤的速度相等，且等于控制步骤的速度。电极反应的净电流密度等于各个单电子转移步骤电流之和。即：控制步骤电流密度第六十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律对于双电子反应，则有：双电子反应的总交换电流密度还原反应的总传递系数氧化反应的总传递系数将（5.59）、（5.60）代入得下式：第七十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律双（多）电子电极反应动力学公式：（5.61）总传递系数：（5.64）（5.63）（5.62）控制步骤的传递系数控制步骤的正向反应序号控制步骤重复的次数第七十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律总的还原反应绝对速度：总的氧化反应绝对速度：（5.66）（5.65）第七十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律总交换电流密度：（5.67）控制步骤非控制步骤控制步骤前单电子转移步骤数目控制步骤后单电子转移步骤数目第七十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律双（多）电子电极反应动力学公式是普遍化的巴特勒-伏尔摩方程，对于单电子反应同样适用。单电子反应中：（5.61）（5.43）第七十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律高过电位区：（以阴极极化为例）简化忽略不计（5.69）（5.68）符合塔菲尔关系第七十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律低过电位区：（以阴极极化为例）按级数展开：符合线性关系（5.71）（5.70）第七十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、多电子转移步骤的动力学规律小结：（1）多电子电极反应的基本动力学规律与单电子电极反应的基本动力学规律是一致的。（2）它们的基本动力学参数具有相同的物理意义，只是数值不同。第七十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.5双电层结构对电化学反应速度的影响（效应）前述中，假设电极电位的改变只引起紧密层电位差发生变化。认为分散层中电位差的变化为零。在稀溶液中、零电荷电位附近和有表面活性剂吸附时，电位及其变化对电化学反应速度影响很大，称为效应。第七十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一目前电极界面双电层完整模型第七十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一双电层的电位金属内部电位øM、Helmholtz内层电位ψ2

、外层电位（扩散层电位）ψ1

、溶液电位øS、ξ电位的关系图

ξ电位：在扩散层中存在的一个开始发生流动的界面的电位。（电泳、电渗现象使用的电位）。øSψ2ψ1第八十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一界面电动现象与ξ

电位（仅供参考）界面电动现象：介电常数不同的固相-液相界面和带电的高分子-溶液界面等，可以诱发双电层。如将这种界面放入电场中，界面两侧异相间会发生相对移动，称为界面电动现象。电泳：外加电场下，胶体溶液中固相胶体粒子的移动现象。此时，ξ（Zeta）电位也称为电动电势。电泳速度v为：v=ξ

ε

E/Kπ

η

ε：介电常数，E：电场强度，K：与粒子有关的常数，η：粘度。电渗：外加电场下，多孔质体中液相的移动现象。中固相胶体粒子的移动现象。如多孔膜毛细管中溶剂化离子的移动，多孔电极中电解液离子的移动等。

v=2ξ

ε

E/3Kπ

η第八十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.5双电层结构对电化学反应速度的影响一、双电层结构对电化学反应速度影响的机理二、考虑了效应的基本动力学公式三、电位对不同电化学反应的影响第八十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、双电层结构对电化学反应速度影响的机理1、对活化能和反应速度的影响溶液中参与电化学反应的粒子位于紧密层平面。因此，影响反应活化能和反应速度的电位差是紧密层电位差。当忽略不计时，。当不能忽略时，应用替代前面推导的动力学公式中的。第八十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一2、对反应粒子浓度的影响不考虑分散层影响考虑分散层影响紧密层溶液本体不考虑浓差极化时相等紧密层分散层不考虑浓差极化时相等溶液本体电极电极(5.72)第八十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、双电层结构对电化学反应速度影响的机理2、对反应粒子浓度的影响当考虑效应时，应该用反应粒子在紧密层平面的浓度，代替前面推导的动力学公式中的体浓度或。只有反应粒子不荷电时，才能忽略电位对反应粒子浓度的影响。第八十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、考虑了效应的基本动力学公式基本动力学公式改写为：（5.73）（5.74）代入第八十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、考虑了效应的基本动力学公式得到：（5.75）（5.76）第八十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、考虑了效应的基本动力学公式交换电流密度：（5.77）第八十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、考虑了效应的基本动力学公式电化学极化动力学方程：极化时外电流高过电位阴极极化时所以：（5.78）第八十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、考虑了效应的基本动力学公式将（5.78）取对数，整理得：把代入上式：（5.79）（5.80）第九十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、考虑了效应的基本动力学公式对比：（5.69）（5.80）符合塔菲尔关系不符合塔菲尔关系不是常数第九十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、考虑了效应的基本动力学公式符合塔菲尔关系不符合塔菲尔关系零电荷电位附近第九十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响1、阳离子在阴极还原时效应的影响由于例：则：（5.81）第九十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响由阳离子特性吸附电极荷负电时加入局外电解质双电层分散性减少反应速度下降不变不变附加正的双电层反应不易进行第九十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响

的原因：一方面，另一方面，

大于综合作用使第九十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响2、中性分子在阴极还原时效应的影响由得：电位只影响紧密层电位差不影响反应粒子的浓度

反应容易进行从（5.80）第九十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响3、阴离子还原时效应的影响由于所以反应更易进行第九十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响举例1扩散控制电子转移控制极化曲线出现特殊形状过二硫酸钾第九十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响举例2不同电极材料电流下降点均出现在略负于零电荷电位处。此时，第九十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响举例3加入局外电解质减弱了电位的影响。第一百页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、电位对不同电化学反应的影响关于极化曲线的说明假设与第一个电子结合的电子转移步骤是速度控制步骤，则有；当从负移时，当继续负移，远离时，当加入局外电解质时，双电层分散性减小，效应减弱。（7.84）1221第一百零一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一两点说明由于无法直接测量和精确计算电位的数值，所以考虑了效应的动力学公式只能用来定性估计双电层结构发生变化时，电极反应速度变化的趋势。效应主要发生在附近、稀溶液或有特性吸附等情况。第一百零二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.6电化学极化和浓差极化共存时的动力学规律当，溶液中对流作用很强时，电子转移步骤控制，产生电化学极化。当，溶液中无对流作用时，扩散步骤控制，产生浓差极化。一般条件下，上面两种情况共存，电子转移步骤和扩散步骤混合控制。第一百零三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律在电化学极化动力学公式中考虑浓差极化的影响不考虑浓差极化影响考虑浓差极化影响双电层扩散层相等电极双电层扩散层不相等电极第一百零四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律考虑了浓差极化的电极反应绝对速度：第一百零五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律电极反应的净速度：比较无浓差极化的净速度：（5.85）（5.61）第一百零六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律当电化学极化和浓差极化共存时，可忽略逆向反应，则有：（5.86）第一百零七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律当电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式由得电化学极化过电位浓差极化过电位（5.87）（5.88）第一百零八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律根据相对大小，判断电极过程的控制步骤。（1）当时，

电极不发生极化，接近于平衡电位。（参比电极）第一百零九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律（2）当时，（5.88）符合塔菲尔关系电极过程受电子转移步骤控制，发生电化学极化。第一百一十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律（3）当时，电化学反应步骤处于准平衡态电极过程的控制步骤为扩散步骤，电极发生浓差极化。（接近于完全浓差极化）电极过程的动力学规律遵循浓差极化规律第一百一十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、混合控制时的动力学规律（4）当时，

式右方两项均不能忽略，电极过程由电化学过程和扩散过程共同控制。（5.88）（5.88）扩散步骤控制电化学步骤控制第一百一十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一区域1：区域2：电化学步骤控制区域3：电化学步骤和扩散步骤混合控制区域4：扩散步骤控制扩散步骤影响渐强第一百一十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一电化学极化和浓差极化共存时，不变，半波电位负移，由电化学极化引起。由将代入上式，则第一百一十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、电化学极化和浓差极化规律比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律（j取绝对值）产物可溶时产物不可溶时高过电位低过电位搅拌对反应速度的影响

无影响双电层结构对反应速度的影响无影响在稀溶液、附近、有特性吸附时，存在效应第一百一十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、电化学极化和浓差极化规律比较动力学性质浓差极化电化学极化电极材料及表面状态的影响无影响有显著的影响反应速度的温度系数因活化能低，故温度系数小，一般为2%/0C因活化能高，温度系数较大电极真实面积对反应速度的影响当扩散层厚度>电极表面粗糙度时，与电极表观面积成正比，与真实面积无关反应速度正比于电极真实面积第一百一十六页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一§5.7电子转移步骤量子理论简介解释电子是如何在界面转移一、电子跃迁的隧道效应二、弗兰克—康东（Frank-Condon）原理三、金属和溶液中电子能级的分布四、电极/溶液界面的电子跃迁五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁六、现代电子传递理论第一百一十七页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电子跃迁的隧道效应经典力学：常温下，金属中的电子如果不吸收任何辐射能，不可能逸出金属表面进入另一相。量子力学：微观粒子具有“波粒二象性”，用它在某一时刻、某一空间位置出现的几率描述它运动的统计规律。第一百一十八页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电子跃迁的隧道效应量子力学：金属中的电子在真空中出现的几率密度为：（5.91）表明：由于电子的量子行为，它能够穿透位垒出现在真空中。第一百一十九页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一一、电子跃迁的隧道效应隧道效应：电子在穿透位垒发生跃迁前后能量几乎不变的现象。隧道跃迁：通过隧道效应，电子在无辐射条件下实现在两相界面转移的现象。第一百二十页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一二、弗兰克—康东（Frank-Condon）原理电子只能在电子能级接近于相等的两个粒子间有效地跃迁。

----各种电子跃迁反应都必须遵守的重要原则。第一百二十一页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、金属和溶液中电子能级的分布1、晶体的能带结构孤立原子中具有确定的、量子化的、不连续的电子能级。核电子：处于靠近原子核的内层的被填满的电子能级上的电子。价电子：处于最外层未填满的电子能级上的电子。第一百二十二页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、金属和溶液中电子能级的分布能带：当N个原子聚集组成晶体时，每个电子能级都将分裂成N个能级，虽然这些电子能级是不连续的，但由于N很大，可将它们看成连续的能量区间—能带。通常认为核电子的能级不显示能带结构，以后只讨论价电子的电子能级。第一百二十三页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、金属和溶液中电子能级的分布价带：被价电子填满的能量较低的能带。导带：未被价电子填满的能量较高的能带。禁带：在价带与导带之间、不存在电子能级的能量间隔。第一百二十四页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、金属和溶液中电子能级的分布第一百二十五页，共一百三十九页，编辑于2023年，星期一三、金属和溶液中电子能级的分布根据组成晶体时原子间距的不同，能带结构可能出现三种类型：导带价带导体价电子不满可自由移动导带价带