PVT关系和状态方程课件

第2章P-V-T关系和状态方程2.7纯物质的饱和热力学性质2.8混合法则（真实气体混合物的P-V-T关系）2.9理想气体和状态方程体积根的求解12.7纯物质的饱和热力学性质p29纯物质饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等饱和热力学性质大都能表示在p-T或p-V图上采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出纯物质饱和热力学性质22.7.1纯物质饱和蒸汽压、气化焓和气化熵纯物质在一定温度（<Tc

）下，能使汽液共存的压力即为蒸汽压，表示为ps

平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化焓和汽化熵（Hvap

,Svap

）纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程3Clapeyron

是T的函数，由此可以积分求蒸汽压方程为了得到蒸汽压方程，变形Clapeyron

方程Zvap

=Vvap

Ps/RT4变形后得到重要的Antoine方程：附录A-2中给出了部分物质的Antoine常数，A，B，C若温度函数不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程从蒸汽压方程可以计算汽化焓5在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：6气化焓和气化熵气化焓（）是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如升华焓、熔化焓），它仅是温度的函数。气化焓是重要的物性数据，随着温度的升高而下降，当达到临界温度时，气化焓为零。气化焓可从Clapeyron方程求得，但需要饱和气液相的摩尔体积数据。7实际中也可用Watson所提出的经验式，从某一温度下的气化焓值推算其他温度下的气化焓值：气化熵（）是平衡气化过程的熵变化，由于是等温过程，气化熵等于气化焓除以气化温度：8例题2-5HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为求（a）汽化潜热；（b）升华潜热；（c）熔化潜热；（d）三相点；（e）正常沸点。910由p-T相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点将Ps=101325Pa代入汽液平衡线中即可以解出正常沸点为Tb=298.85K本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关低压下的含气相的平衡可令但

112.7.2饱和液体摩尔体积Vsl

SRK、PR等可用于气液相计算的状态方程都能计算Vsl

（通过T，P），但液相误差较大。实际中若仅是计算饱和液体摩尔体积用修正的Rackett方程，既准确又简单：附录A-3中给出部分物质的和的数值12例题2-7(P25)计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值分别为152561Pa和100.1cm3mol-1），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算异丁烷在273.15K时的汽化焓（实验值为20594.86Jmol-1）、熵、内能、吉氏函数和亥氏函数的变化。解： AntoinePs

修正的Rackett

Eq.

Vsl

virial

Vsv

Clapeyron

Hvap

其它的性质……(见教材P25-26)

也可以用PR方程软件计算。132.8混合法则p27状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质p-V-T或其它热力学性质计算若将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了14混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含纯物质的参数之间的关系式混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则，通常在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能将此确定。15纯物质和混合物体系的符号和含义规定162.8.1virial方程的混合法则Bij

=(Bi+Bj)/2Bij

=(BiBj)0.5virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义17气体混合物的第二Virial

系数与组成的关系可用下式表示：时，Bij为交叉第二Virial系数，且Bij=Bji

。i=j时为纯组分i的第二Virial系数。对二元混合物：18

2.8.2立方型状态方程混合法则

vdW方程的混合法则:b（体积参数）与分子的大小有关，a（能量参数）是分子间相互作用力的度量。192.8.3SRK和PR方程的混合法则202.8.4

MH-81方程的混合法则(P29)21关于混合法则从纯物质的性质计算混合物的性质经验法则体积参数、能量参数的形式有一定规则特别注意混合物体系中摩尔性质的表示法222.9.1理想气体状态理想气体状态在热力学中的重要性用于高温低压体系的性质计算我们无法得到U、H、S、A、G等函数的绝对值，实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值经典热力学原理表明：从p-V-T及CPig

，能计算所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的热容CPig

2.9

理想气体和状态方程体积根的求解231）理想气体状态是一个假想的模型242）理想气体等压热容热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的由光谱测定与统计力学结合的方法获得。注意省略了上标“ig

”附录A-4中可查出有关物质的等压热容方程系数a,b,c,d25※2.9.2状态方程体积根的求解(自学)状态方程计算包括：T，PVT，VPP，VT给定T，P，从状态方程P=P（T，V）求V的过程，称为求状态方程的根更重要的是，推算物性时，也是离不开状态方程及其求解状态方程的根26SRK方程的等温线和根Ar

在120K时a=154640.34

MPacm6mol-2；b=22.3cm3mol-1，可用作图法来求V27Ar

的SRK方程等温线和蒸汽压(P30)28饱和蒸气压Ps与等温线的交点表示状态方程的体积根，最大根表示蒸气体积，最小根表示液相体积，表示汽液共存，满足以下条件：即：S①-②-③-①=S③-④-⑤-③G（T,Vsl）=G（T,Vsv）汽、液饱和状态下，自由度=1(f=N-M+2)若T给定，则有汽液平衡和状态方程结合就能求出Ps,Vsv,Vsl等饱和性质292.9.3立方型方程的体积根3031数值法求根

f（V）=P（T，V）－P=0Newton-Raphson迭代法需要求导数，需要根的初值32例题2-9分别用PR状态方程重复例题2-2的计算（用《热力学性质计算软件》计算）33例题2-10混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用PR状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0，2.0，3.0，4.0和5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12=0（用《热力学性质计算软件》）计算。34解：查有关数据组分（i） Tc/K Pc/M