第十九章糖类化合物

第十九章糖类化合物第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（一）单糖的构造式第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一结构的确定：(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。(2)确定结构和官能团（化学方法）。①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有一个羰基。②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟基。③用钠汞齐还原得到己六醇，用HI彻底还原得到正己烷，说明分子为直链。(3)确定羰基的位置，与氢氰酸加成水解生成六羟基酸，再用HI还原得正庚酸，说明链端醛基。第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（二）单糖的构型第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一D-(+)-甘油醛

L-(－)-甘油醛

1.D/L构型简介第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(－)-果糖L-(－)-甘油醛L-(－)-葡萄糖

L-(+)-树胶糖

第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一D-（+）-葡萄糖

第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一几点说明：①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。

第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一①书写方法：常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。

2.构型的标记与表示方法②标记方法：

D/L法：此法只能表示出编号最大的手性碳原子的构型。

R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（三）单糖的反应构型的确定1.成脎反应单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。

第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

（1）用3mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂，氧化C2上的羟基，在反应中，糖分子上的羰基先和苯肼生成腙，这时C2上的羟基会被苯肼氧化成羰基，进一步于苯肼反应生成脎。（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同可利用成脎反应和脎的不同性质来对糖类进行鉴定。

第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一２氧化反应

(1)和托伦、斐林试剂的反应

D-葡萄糖酸注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。

第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一差向异构体定义：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。

D-(+)-葡萄糖

1,2-烯醇式

D-(+)-甘露糖

D-(－)-果糖

第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一(2)和溴水反应

应用：溴水能氧化醛糖使其成为糖酸，但不氧化酮糖，原因是溴水是酸性试剂，pH=6，不能使酮糖通过烯醇式中间体异构化。因此可利用这个反应区别醛糖和酮糖。糖酸易形成内酯，难于分离得到。第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一(3)和硝酸反应

D-葡萄糖D-葡萄糖二酸D-果糖

D-阿拉伯糖二酸

第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。酮糖在同样的条件下氧化，导致C1—C2键断裂，生成少一个碳的糖二酸。糖二酸也容易形成内酯。(4)和高碘酸反应

D-赤藓糖

第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

用HIO4氧化相邻两个碳上都带有羟基的化合物，或一个带有羟基一个羰基的化合物时，碳链发生破裂，糖类也能发生这样的反应。

反应特点：①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。②反应中醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。

第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一３还原反应

D-木糖(旋光)

D-木糖醇(不旋光

)可根据还原成的糖醇旋光性与否，推测糖的结构第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4.递升和递降

通过一定的化学反应，生成比原来多一个碳原子的糖称为递升。

D-树胶糖

D-葡萄糖

第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降

D-葡萄糖D-树胶糖第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一1实验事实①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。

②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。

③变旋现象：葡萄糖晶体有两种，α-型熔点146℃，新制的溶液比旋光度为+112°

，β-型熔点150℃，新制的溶液比旋光度为+19°

，放置一段时间后，比旋光度都转变为+52°。

④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。

第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

结论事实说明糖分子中的羰基不是自由的羰基，很可能是和分子中的羟基形成了环状半缩醛结构。第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子的吸收（糖主要不是链状结构而是环状结构）

葡萄糖甲苷

第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2.环的大小

用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。

第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一用X射线衍射法证明，糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环形式存在的。

第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3.环状结构的表示方法

①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。②哈武斯透视式：是一种比较接近真实的表示方法

第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一～37％～0.1％～63％第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一果糖D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4.变旋光现象的解释第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一5.成苷反应

第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一三、重要的单糖1.葡萄糖2.果糖果糖是酮糖酮糖的鉴别：用间苯二酚-盐酸与之共热，立刻呈现深红色，醛糖无此反应。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3.半乳糖4.核糖和脱氧核糖

D-核糖β-D-呋喃核糖第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧呋喃核糖

第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第二节双糖双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：①两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛，此时分子中已不再有半缩醛羟基，不能开环形成自由醛基，因此不能成脎，无变旋现象，没有还原性，所以称为非还原性双糖。②一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合，此时分子中仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中可以变为自由醛基，因此能成脎，有变旋现象，有还原性，能与托伦试剂等弱氧化剂反应，所以称为还原性双糖。第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一非还原性糖还原性糖第四十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4-O-α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖麦芽糖

第四十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4-O-β-D-吡喃葡