第十四章含氮有机化合物

命名：与卤代烃相类似，即以烃为母体，硝基看作取化基一、硝基化合物的命名和结构第一节硝基化合物当前第1页\共有120页\编于星期六\8点硝基的结构

两个氮氧键的键长是相同的如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成了O、N、O三原子共轭体系当前第2页\共有120页\编于星期六\8点

RN=OO+RNOO1.22

nmRNOO+=1.22

nm当前第3页\共有120页\编于星期六\8点二、硝基化合物的性质1.物理性质及波谱性质

bp：－NO2是强极性基团,偶极矩↑，分子间的作用力↑，沸点比相应的卤代烃高溶解性:不溶于水相对密度:都大于1芳香族多硝基化合物是黄色晶体，受热易分解发生爆炸，如：TNT炸药当前第4页\共有120页\编于星期六\8点波谱性质IR:硝基化合物N=O硝基（）有两个强吸收。

脂肪族硝基化合物:1560cm-1,1390cm-1，芳香族硝基化合物:1530cm-1,1340

cm-11HNMR-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动当前第5页\共有120页\编于星期六\8点2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原:在酸介中(如Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化当前第6页\共有120页\编于星期六\8点（2）酸性有α-氢的硝基化合物有一定的酸性硝基式能产生假酸式-酸式互变异构体（1）假酸式（2）酸式当前第7页\共有120页\编于星期六\8点酸式与氢氧化钠（钾）作用生成盐当前第8页\共有120页\编于星期六\8点（3）与羰基化合物缩合一级和二级硝基化合在碱催化下能与羰基化合物缩合，类似亲核反应当前第9页\共有120页\编于星期六\8点（4）与亚硝酸的反应

一级硝基化合物与亚硝酸反应生成结晶硝肟酸,溶于氢氧化钠中生成红色溶液当前第10页\共有120页\编于星期六\8点二级硝基化合物与亚硝酸反应生成结晶的假硝醇，溶于氢氧化钠溶液成蓝色溶液。

三级硝基化合物与亚硝酸不起反应,可用于区别三类硝基化合物当前第11页\共有120页\编于星期六\8点3、芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原:硝基很容易被还原

酸性介质中(通常为HCl)，用金属Fe、Zn或SnCl2还原，可将硝基化合物直接还原成相应的胺一般经历以下过程：当前第12页\共有120页\编于星期六\8点弱酸性条件下，硝基苯被还原为苯胲中性条件下，硝基苯被还原为亚硝基苯当前第13页\共有120页\编于星期六\8点碱性条件下不同还原得不同产物

当前第14页\共有120页\编于星期六\8点（2）硝基对取代基的影响(a)使卤原子活化当前第15页\共有120页\编于星期六\8点(b)使酚的酸性增强用氨解则得到胺当前第16页\共有120页\编于星期六\8点邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H具有活性,可发生类似的羟醛缩合反应当前第17页\共有120页\编于星期六\8点第二节胺一、胺的分类、命名和结构

1．分类当前第18页\共有120页\编于星期六\8点2．命名

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字称为某胺例如：当前第19页\共有120页\编于星期六\8点多元胺的命名:多元胺可在烃基名称之后，胺字之前加上“二、三……”等表示之，当前第20页\共有120页\编于星期六\8点烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加“N”，以区别与苯环相连的取代基例如:当前第21页\共有120页\编于星期六\8点.复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名例如:季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名

当前第22页\共有120页\编于星期六\8点3、胺的结构N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型为棱锥形

简单胺对映体不可拆分当前第23页\共有120页\编于星期六\8点季铵盐对映体已拆分出一对对映体当前第24页\共有120页\编于星期六\8点a.气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。b.沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。碳原子数相同的胺中有什么变化规律？c.溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键二.胺的物理和光谱性质当前第25页\共有120页\编于星期六\8点2、波谱性质IR谱：NMR谱：N当前第26页\共有120页\编于星期六\8点

三.胺的化学性质1．碱性

胺和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐其盐与氢氧化钠溶液作用释放出游离胺，据此可分离、提纯胺分离提纯当前第27页\共有120页\编于星期六\8点影响脂肪碱性强弱的因素：电子效应：烷基是推电子的，气相中3º胺>2º胺>1º胺>氨溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：3º胺<2º胺<1º胺<氨碱性：

脂肪胺

>

氨

>

芳香胺例如：CH3NH2

NH3

PhNH2

(Ph)2NH

(Ph)3NpKb3.384.75

9.38

13.21

中性当前第28页\共有120页\编于星期六\8点芳胺的碱性

既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代基的影响水溶液中当前第29页\共有120页\编于星期六\8点取代芳胺芳环上有+I基团使碱性↑，有－I基团使碱性↓

当前第30页\共有120页\编于星期六\8点2.酸性当前第31页\共有120页\编于星期六\8点3.烃基化反应

胺是一种有机亲核试剂，能与卤代烷（通常为伯卤代烷）或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在氨的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应

RI>RBr>RCl>RF混合产物,合成伯胺时,NH3需要过量.合成季铵盐,RX需要过量.当前第32页\共有120页\编于星期六\8点4.酰化反应（1）乙酰化反应

伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等作用生成酰胺此反应在有机合成上常用来保护氨基

当前第33页\共有120页\编于星期六\8点例如:当前第34页\共有120页\编于星期六\8点（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）一级、二级胺与磺酰化试剂(苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯)反应生成磺酰胺的反应叫磺酰化反应。可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺

当前第35页\共有120页\编于星期六\8点5.与亚硝酸反应

亚硝酸（HNO2）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得(1)伯胺与亚硝酸的反应：脂肪胺生成碳正离子进而生成烯烃、醇和卤代烃当前第36页\共有120页\编于星期六\8点（2）仲胺与亚硝酸的反应：第三胺与亚硝酸不发生类似反应。当前第37页\共有120页\编于星期六\8点芳伯胺与亚硝酸的反应：低温生成重氮盐此反应称为重氮化反应是重要的有机合成步骤当前第38页\共有120页\编于星期六\8点芳仲胺：生成亚硝基胺当前第39页\共有120页\编于星期六\8点芳叔胺与HNO2的反应芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺

当前第40页\共有120页\编于星期六\8点6.氧化：“加入氧”脱氢当前第41页\共有120页\编于星期六\8点7.芳胺的特殊反应（1）氧化反应

当前第42页\共有120页\编于星期六\8点（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先酰化，再进行溴代

酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对活化作用。当前第43页\共有120页\编于星期六\8点间溴苯酚当前第44页\共有120页\编于星期六\8点（3）磺化反应形成对氨基苯磺酸内盐

当前第45页\共有120页\编于星期六\8点（4）硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐）乙酰化：邻对位当前第46页\共有120页\编于星期六\8点成盐：当前第47页\共有120页\编于星期六\8点四.季铵盐、季铵碱的性质和用途

1、制法

2、季铵碱的制备

季铵盐与强碱作用不能游离出胺，而是得到季铵碱。当前第48页\共有120页\编于星期六\8点3、季铵碱的性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近，易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应——加热分解反应

烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇例如：

β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水当前第49页\共有120页\编于星期六\8点例如：消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则：

a.季铵碱加热分解时，主要生成双键上烷基取代基最少的烯烃（Hofmann烯）OH-进攻β-H，叔胺作为离去基团离开α-C,同时形成α,β

-C=C双键当前第50页\共有120页\编于星期六\8点b.若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的β-H首先被消去c.不符合Hofmann规律的特例立体因素:被消除的氢和氨基团在同一平面上处于全交叉位置,反式消除.

当前第51页\共有120页\编于星期六\8点当前第52页\共有120页\编于星期六\8点根据消耗碘甲烷的量可推知胺类和R的骨架氮原子在环内的胺，经过两次Hofmann消去才能得到不含氮的烯烃当前第53页\共有120页\编于星期六\8点4．季铵盐主要用途（1）表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂（2）动植物激素如：矮壮素（3）有机合成中的相转移催化剂

相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。当前第54页\共有120页\编于星期六\8点例如:加季铵盐后:当前第55页\共有120页\编于星期六\8点五、胺的制法1．氨的烃基化

卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺及季铵盐的混合物当前第56页\共有120页\编于星期六\8点卤素被氨基取代

在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，生成苯胺反应历程———消除加成历程当前第57页\共有120页\编于星期六\8点苯炔的结构当前第58页\共有120页\编于星期六\8点2．含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原

①催化氢化

②化学还原

a.酸性还原硝基苯在酸介用金属铁、锡、锌等还原，产物为苯胺，当前第59页\共有120页\编于星期六\8点b.硝基的选择性还原c.碱性还原当前第60页\共有120页\编于星期六\8点萘胺的制备α－萘氨的制备β-萘胺当前第61页\共有120页\编于星期六\8点（2）C-N键化合物的还原腈、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺

①腈还原为胺当前第62页\共有120页\编于星期六\8点②肟还原：③

酰胺的还原：当前第63页\共有120页\编于星期六\8点3.还原氨化：当前第64页\共有120页\编于星期六\8点4．加布里埃尔（Gabriel）合成法

邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺

当前第65页\共有120页\编于星期六\8点六、烯胺：

1.制备当前第66页\共有120页\编于星期六\8点2.反应：①与卤化物（碘甲烷、烯丙基卤、苄卤）反应②酰基化反应当前第67页\共有120页\编于星期六\8点③与亲电烯烃反应（类似于Michael加成反应）当前第68页\共有120页\编于星期六\8点不对称酮时，烃基化时烷基进攻取代基较少的α-碳原子。当前第69页\共有120页\编于星期六\8点七.重要的化合物（自学）乙二胺四乙酸钠(EDTA)已二胺多巴胺

当前第70页\共有120页\编于星期六\8点重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有一N=N一官能团。两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物，如果一端与非碳原子［非碳原子(CN例外)］直接相连的化合物则称为重氮化合物

第三节重氮和偶氮化合物当前第71页\共有120页\编于星期六\8点一、芳香族重氮化反应脂肪族的重氮化和物多符合通式重氮苯的结构：当前第72页\共有120页\编于星期六\8点二、重氮盐的性质1．

取代反应（1）被羟基取代（水解反应）

重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气，常用硫酸盐，不用盐酸盐当前第73页\共有120页\编于星期六\8点当前第74页\共有120页\编于星期六\8点（2）被卤素、氰基取代

可在苯环上直接引进碘原子，但不能直接引进氯或溴原子

氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法当前第75页\共有120页\编于星期六\8点（3）被氢原子取代（去氨基反应）

重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。例如：由苯制间溴甲苯，由苯制备1,3,5-三溴苯

当前第76页\共有120页\编于星期六\8点如：当前第77页\共有120页\编于星期六\8点再如：当前第78页\共有120页\编于星期六\8点再如：当前第79页\共有120页\编于星期六\8点又如：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸当前第80页\共有120页\编于星期六\8点2．还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼

当前第81页\共有120页\编于星期六\8点3．偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。（1）与胺偶联在中性或弱酸性溶液中进行

三级胺：第一、二芳胺：当前第82页\共有120页\编于星期六\8点（2）与酚偶联在弱碱性条件下进行强酸条件下重排为对氨基偶氮苯当前第83页\共有120页\编于星期六\8点三、重氮甲烷

制备：1.亲核反应：⑴与酸性化合物的反应：当前第84页\共有120页\编于星期六\8点当前第85页\共有120页\编于星期六\8点⑵与酰氯作用当前第86页\共有120页\编于星期六\8点沃尔夫重排阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反应当前第87页\共有120页\编于星期六\8点⑶与醛酮反应历程：当前第88页\共有120页\编于星期六\8点3.形成卡宾2.1,3—偶极环加成反应当前第89页\共有120页\编于星期六\8点四、偶氮染料㈠有机化合物的分子结构与颜色的关系1．共轭体系增长导致颜色的加深2.引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。发色基团（生色团）助色基团当前第90页\共有120页\编于星期六\8点助色基引入共轭体系生色基引入共轭体系两个基团的电子效应协调两个基团的电子效应不协调当前第91页\共有120页\编于星期六\8点3.有机化合物的离子化对颜色产生影响供电子取代基给电子趋势、吸电子取代基吸电子能力加强,颜色加深。当前第92页\共有120页\编于星期六\8点第四节分子重排

重排反应:指在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳骨骼改变生成新的物质的反应。

按照反应历程可将分子重排反应分为亲核重排、亲电重排和自由基重排当前第93页\共有120页\编于星期六\8点一、亲核重排迁移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2A和B：—C，—N，—O当前第94页\共有120页\编于星期六\8点1．重排到缺电子的碳原子上（1）1—丙基阳离子的重排：当前第95页\共有120页\编于星期六\8点(2)频呐醇重排反应反应机理:当前第96页\共有120页\编于星期六\8点重排反应的方向取决于：羟基离去能力的大小取决于所生成碳正离子的稳定性，碳正离子稳定的羟基优先离去。

当前第97页\共有120页\编于星期六\8点迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团。

CH3OC6H4—>p-CH3C6H4—>C6H5—>>CH3当前第98页\共有120页\编于星期六\8点3、瓦格涅尔—米尔外因重排反应ß—取代醇历程：当前第99页\共有120页\编于星期六\8点

该反应可以用于环的扩大和缩小:当前第100页\共有120页\编于星期六\8点（4）重排反应中的立体化学①重排反应1，2—迁移中，迁移基团的构型没有改变②迁移的起始点和终点的碳原子都可能有构型上的反转当前第101页\共有120页\编于星期六\8点当前第102页\共有120页\编于星期六\8点③在重排过程中转移的基团和离开的基团彼此处于反式。顺式异构体发生氢迁移得到环己酮反式异构体发生环缩小的反应当前第103页\