酚醛树脂与塑料介绍

酚醛树脂与塑料介绍酚醛树脂（Phenolicresin）是一种以酚类（主要是苯酚）与醛类（主要是甲醛）经缩聚而制得的合成树脂。根据其工艺配方不同又分为热固性酚醛树脂和线型热塑性酚醛树脂两大类。它是合成树脂中最早被发现并最先实现工业化生产的塑料品种。酚醛树脂用途广泛，可制成模塑料，层压制品、铸造树脂、涂料、胶粘剂、泡沫塑料、摩擦材料等。由于其原料易得，价廉、综合性能也较好，因此在各应用领域仍受到青睐。但酚醛树脂在性能上也有其不足之处，如性脆、色暗等。通过不断改性和发展新品种，尤其是开发了热固性树脂与塑料的注射成型，并出现了片状或型料（SMC）的成型方法以及各种改性的酚醛塑料品种，其性能得到了改善。新发展的酚醛工程塑料主要用于耐高温、高强度场合，可用于汽车工业的金属替代品，小型马达部件计算机盒、线圈绕轴和接插件等。尖端复合材料主要用于火箭发动机喷管，宇航和火车内装饰材料等。1酚醛树脂种的应用1.1通用酚醛树脂热塑性酚醛树脂（novolac）主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、表面被覆材料、刹车片衬里、铸塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、烧蚀材料、涂料、木材浸渍剂、胶粘剂及其他改性高聚物。（1） 模塑粉生产酚醛模塑料的模塑粉是酚醛树脂的一种主要用途。树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂，也有少量用热固性酚醛树脂者。采用辊压片、螺旋挤出法或乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即得。其性能因填料种类而异。模塑粉可采用模压、模塑和注射成型等方法制成各种塑料制品。主要用于制造开关、插座、插头等电器零件，以及日用品及其他工业制品。（2） 增强酚醛塑料是以酚醛树脂溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料。其力学强度高，综合性能好，可以进行机械加工。以纸、棉布、玻璃布、石棉布、木材片等片状填料浸渍甲阶酚醛树脂，干燥后热压成型的酚醛层压塑料，既可用于装饰板也可用于线路板等工业领域。层压制品可为不同厚度的平板，也可制成管、棒等；以玻璃纤维、石英纤维等增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐材料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航空工业的重要烧蚀材料。（3） 酚醛泡沫塑料是由热固性酚醛树脂(或热塑性酚醛树脂)在发泡剂的作用下产生蜂窝结构并在固化促进剂(或固化剂)的作用下交联、固化而制得的。其耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透，且价格低廉，为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料所不及，因而越来越受到人们的重视。主要用于隔热、隔音及抗振的包装材料和救生圈、浮筒等。微球泡沫塑料可用于蜂窝或夹心结构，是飞机、船舶和宇宙飞船良好的隔热体，还可作为电器配件的嵌件起防热作用。酚醛涂料以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂等与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。酚醛胶粘剂由酚醛树脂与环氧树脂、聚乙烯醇缩醛、丁腈橡胶等混合而成，可改进其粘合性能，降低脆性，主要用于木板、锯木和刨花纤维板的粘接。酚醛纤维以热塑性线型酚醛树脂为原料，经过熔融纺丝后浸于多聚甲醛及盐酸水溶液中做固化处理，得到甲醛交联的体型纤维。与5%-10%的聚酰胺混后纺丝，则其强度和模量更高，且阻燃性能突出，并耐浓盐酸和氢氟酸。主要用于防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性碳纤维及离子交换纤维等。1.2水溶性酚醛树脂水溶性酚醛树脂可作为玻璃布、棉布、纸基层压板、纤维板、胶木板、刨花板等的胶粘剂，玻璃纤维浸润剂中的成膜组分，以及各种涂料组分。1.3铸造用酚醛树脂铸造用酚醛树脂的原料及使用特性见表1。表1铸造用酚醛树脂的原料及使用特性树脂牌号原料催化剂使用特性664苯酚、甲醛草酸铸造用砂型胶黏剂、砂轮胶黏剂665苯酚、甲醛盐酸铸造用砂型胶黏剂405苯酚、甲醛氢氧化钡热芯盒铸造，加入固化剂可用于常温固化217苯酚、甲醛盐酸铸造用砂型胶黏剂401苯基苯酚、甲醛氢氧化钠铸造用砂型胶黏剂S-102苯酚、甲醛酸铸造用砂型胶黏剂FFD-301苯酚、甲醛酸铸铁、铸钢的自硬砂型胶黏剂，加入对甲苯磺酸可常温固化FFD-381苯酚、甲醛酸铸铁件的砂型胶黏剂，用六亚甲基四胺固化13.3.4浸渍用酚醛树脂2120浸渍用酚醛树脂用于浸渍耐烧蚀的玻璃纤维制得增强塑料；214浸渍用酚醛树脂用于层压制品，或与环氧树脂并用作为防腐蚀涂层；401浸渍用酚醛树脂用于浸渍纤维、层压制品、设备防腐蚀衬里等；407浸渍用酚醛树脂用于木材、纸的浸渍和粘接用。1.5酚醛模塑粉选用不同类别和型号的酚醛模塑粉可以得到不同品种和用途的模塑料。电气类主要用于制造日用电器的绝缘结构件，如灯头、开关、插座、日用器皿的把手等，也可用于制造低压电气的绝缘结构件，如工业电气开关、电话机壳、纺织机械零件等。通用类主要用于模塑瓶盖、钮扣及其他日用制品。湿热类广泛用于电气、仪表等工业，制造电气绝缘结构件，如仪表外壳、各种大小型自动空气开关的外壳，接触开关等，可在湿热环境中使用。耐热类主要用于制造耐水、耐热的电气绝缘结构件、零部件以及热电仪器制品等。1.6玻璃纤维增强酚醛注射料玻璃纤维增强酚醛注射料可以注射加工成型各种形状复杂的中小型零部件，但对尺寸要求很严格、几何形状不对称的产品不适用。该塑料也可用一般模压法生产大中小型制品，如各种电器、仪表的壳体以及低压电器零部件。某些军工产品的包装筒等。FX-801不适于制造有金属嵌件和与火药接触的产品，因该塑料制造的产品中残留有少量游离氨，对金属嵌件有腐蚀作用，对火药有不良影响。另外该塑料耐热性和出模刚性较FX-802、FBMZ-7901差。FX-802对金属嵌件和火药无不良影响。FBMZ-7901较FX-801、FX-802的电绝缘性能好，适合于对电绝缘要求较严格的产品。1.7新型酚醛树脂及其复合材料我国开发的新型酚醛树脂及其复合材料也已在铁路车辆、发电厂设施和化工防腐等领域获得了推广应用。1.8酚醛碳纤维（ACF）ACF的主要用途如表2。商品形态用途必备性能布电极用化学防护衣高强度、高比表面积、低电阻成型性、透气性好，透湿性质轻毡分解臭氧用防护面具和过滤器有臭氧分解性能，除尘性毡放射性气体除去高吸附速率纸，毡医疗除臭垫片高除臭性能布，毡脱色脱色力、石粉化，可再生性毡溶剂回收高吸附和脱附速率，大吸附容量，无催化活性布，毡饮用水净化高吸附性，抗菌性，安全性、耐久性表2ACF的主要用途,1.9钼酚醛树脂铜酚醛树脂及其纤维增强材料可用作火箭、导弹等耐烧蚀、热防护材料及其绝热衬里材料，如反坦克导弹发动机内衬、反坦克导弹辐射能源的不燃管壳等。在铜酚醛树脂中加入适量的吸热、隔热填料，球磨后可制成烧蚀隔热涂料。2酚醛树脂的生产2.1中国酚醛树脂的生产生产情况据统计，2005年我国约有100多家酚醛树脂生产企业，生产能力30万吨/年，预计产量在22万吨左右，生产企业主要分布在东南沿海发达地区。1996〜2002年期间，酚醛树脂平均增长率为15%，中国酚醛树脂的进口量一直大于出口量，2005年中国酚醛树脂进口量为10万吨，出口为5.8万吨。1996〜2002年期间，我国酚醛树脂净进口量每年平均增长16%。我国酚醛树脂及塑料主要生产单位见本网站首页“行业成员”。上述酚醛树脂经营骨干单位生产经营各类酚醛树脂包括模塑料、铸造用树脂、耐摩擦材料、耐火材料、层压板、涂料、胶黏剂、泡沫塑料等品种。其中全国酚醛模塑料总生产装置能力为30万吨，实际生产量为20万吨，开工负荷率为65%左右，说明全国装置能力已供大于求，要扩大企业经济效益，不能盲目扩大装置，而应重点增加适销对路的产品，发展多种性能如高强度、耐高温品种及加强出口等。近几年来，国内高档产品市场大都被国外公司占领，高利润产品依靠进口。依据海关进出口统计数据，2004年度，我国酚醛树脂及塑料进口总数量为11.95万吨，为1.61亿美元，出口总数量为4.38万吨，为0.46亿美元。世界酚醛树脂工业，以美国和日本、德国发展最为迅速，无论是现代化建设，还是开拓新的应用领域，都始终走在各国前列，主导着世界酚醛树脂及塑料工业的潮流。国外主要酚醛树脂生产和海外主要酚醛模塑料生产厂家见表3和表4。表3国外主要酚醛树脂生产厂家公司生产能力（万吨/年）商品名主要应用领域木材制品工业应用模塑料其他BordenInc.35.4DuriteJJDynopolymersCo.8.7JJ美国Georgia-pacificLtd.37.5JJNestResinsLtd.14.7JJOccidentalChemicalLtd.17.0OccupyJJJPlasticsEngineeringCo.4.5PlencoJJJ大日本油墨株式会社2.3SuperbakasiteJJJ住友Durez1.0DurezJJ日本松下电工2.0NationalJJJ日立化成2.0StanrdliteJJJ三新化学工业株式会社3.1JJB.PPlasticsLtd.Cellobond英国ICILtd.BedesolUCCLtd.BakeliteDynamitNobelAGIrolitan德国BakelandeAGHoechstAGBASFAGBakeliteHostaset法国CdFChimieNovsophen荷兰CorodenN.Y.CoCoropa挪威NorskSpaengStofind.A.S.Dynoform表4国外主要酚醛模塑料生产厂家公司商品名公司商品名GeneralElectricCo.AmocoElectronicGenalRogersPlasticsCo.Rogers美国Co.PlasticsEngineeringCo.Plenco美国ReichholdChem.Inc.AmericanCyanamidCo.PFPhenacCytecFiberiteLtd.FiberiteResinoidCo.ResinoidOxychem.Ltd.DurezPlasticsCo.Durez

住友Durez住友Durez住友电木松下电工日东芝电气本日本不动化学旭有机化学SumiliteBakeliteXyloniteLtd.BakeliteSumiCoPM英Albrisht&WilsonLtd.XylokNationalite国MidlandSiliconesLtd.XylokPecoliteMouldingPowdersLtd.SynmoldFudoliteBakelandeAGBakeliteAvlite德DynamitNobelAGIrolitan国HoechstAGHostasetRaschigAGResinolPF3酚醛树脂的消费3.1中国酚醛树脂的消费情况1996-2005年中国酚醛树脂与塑料供需状况见表5。表51996-2002年酚醛树脂与塑料供需状况（单位：万吨/年）年份产量进口量出口量表观需求量19963.83.71.06.519974.54.71.18.119985.25.11.19.219996.86.41.411.820009.48.01.915.5200111.18.02.017.1200212.09.42.818.6200418.012.04.425.5200522.010.25.826.4我国酚醛树脂产业发展迅速，其主要原因是：1.酚醛树脂生产新技术的引进；苯酚和甲醛等原料充足；3.以大型木材加工基地生产线和绝缘耐火材料生产线、复合材料、泡沫塑料等为代表的生产迅速发展。我国在1989年以前，酚醛树脂仅仅是作为酚醛塑料生产的原料，由于后来国民经济的发展及各种应用技术的成熟，酚醛树脂的应用进入了其它工业领域，主要是木材加工、涂料、研磨摩擦材料、绝缘耐火材料、石油钻井、铸造材料、复合材料、玻璃钢、泡沫塑料等方面。目前虽然酚醛塑料对酚醛树脂的需求仍占首位，但其消费比例已由1996年的38%，下降到2004年的34%，而其它用途的需求量逐渐增加。表6表明了2004年我国酚醛树脂树脂的需求结构。

表62004年我国酚醛树脂树脂的需求结构（见图1）需求领域比例（%）1.酚醛塑料342.木材加工，层压板163.涂料54.研磨摩擦材料85.绝缘耐火材料156.石油钻井77.铸造材料88.其它7总计1002004年中国酚醛模塑料消费量为28万吨，其中国内生产20万吨左右（消费苯酚9万吨左右），其中30%为注塑料，需进口酚醛模塑料8万吨左右，主要是高性能（高机械强度、电气性能优良等各种规格）注射型材料。主要从中国台湾长春塑胶公司、美国Plenco公司、比利时Vyncolit公司、德国Bakelite公司、德国Raschig公司、日本住友、日本松下等公司进口。随着近年来市场开发的深入要求，酚醛树脂在酚醛塑料以外的其它行业的需求也已显示出良好的发展趋势。酚醛树脂因其独特的性能价格比，至今仍在热固性材料中独占鳌头。主要表现在以下方面：353025201510图12004年我国353025201510图12004年我国PF树脂需求结构它其匕日本

8%英国日本

8%英国2%其它加；铸造业的砂型材料、冶金业的耐火材料、石油钻采业的固砂材料、电子工业的塑封材料等均显示出对酚醛树脂的特殊要求；部分行业的产品结构由此得到改善，如铸造业的型砂粘接剂，自我国大量改用酚醛树脂后，明显改善了铸造制件成型和提高了铸件品质，有良好的效果。目前，铸造用酚醛树脂的需求量正在以每年15%的速度增长。新型酚醛树脂及其复合材料和酚醛泡沫塑料的发展前景看好。如果苯酚价格和供应趋势平衡合理，预计2005年我国酚醛树脂的市场需求量将达到22万吨（可消费苯酚20万吨左右）。2010年市场需求量将达到35万吨。3.2世界酚醛树脂的消费情况据统计，2003年度全世界酚醛树脂总产量为324万吨，占世界合成树脂品种的第6位。其中，美国201.5万吨、日本26.1万吨、中国20万吨、中国台湾13.3万吨、韩国12.1万吨、法国7.5万吨、英国6.8万吨、西班牙7.1万吨，其它为29.6万吨，其比例见图2所示。中国6%中国台湾

4%

法国

2%西班牙2%美国

66%10%图22003年世界主要生产酚醛树脂的国家和地区产量所占比例世界酚醛模塑料消费量见表7。表7全世界酚醛模塑料消费量（单位：万吨）地区1998年2001年2004年2007年（预计）西欧6.15.45.6（西欧+东欧）7.9东欧2.22.32.5美国6.05.96.26.2亚洲24.829.832.536其它4.53.53.63.5总计43.646.950.453.6

4酚醛树脂树脂行业发展动态面对全球发展战略，酚醛树脂与塑料工业的重组、兼并和发展在近几年也有重大进展：（一） 领先的酚醛树脂成型化合物生产商和特殊酚醛树脂开发商SumitomoBakelite公司从瑞典PerstorpAB公司手中收购了两家公司：比利时VyncolitNV和美国VyncolitNorthAmerica公司。Vyncolit公司重点开发汽车零部件中工程酚醛树脂的各种应用。VyncolitNV公司总裁HennyVanKijk先生认为公司客户会从这一发展中获益。除了全球性的生产能力，客户也将获益于大量的研发资源。（二） 日本松下电工公司已独资在上海建立了热固性树脂厂，每年将生产3600吨酚醛树脂和1800吨不饱和树脂。日本住友化学公司已独资在苏州建立年产6000吨玻纤增强、无氨等高性能酚醛模塑料。（三） 总部在美国俄亥俄州科伦市的美国波登（Bordenchem）公司，年销售额为14亿美金，2004年4月宣布在中国成立两家合资企业，其中一家位于广东河源市，生产酚醛树脂等，年产量为55000吨，可以用于制造高密度与中密度的纤维板和碎屑胶合板。波登化学公司还合并了德国Bakelite公司与ResolutionPerformanceProductsLLC（RPP）和ResolutionSpecialtyMaterialsLLC（RSM），合并成立世界上最大的热固性树脂生产商——Hexion特种化学品公司。该新合并的公司拥有86个生产和销售网点，可在美洲、欧洲和亚太地区执行销售和管理事务，提供各种热固性技术和特种产品的服务。（四） 美国十拿化工（上海）有限公司（SchenectadylnternationalShanghaiCo.,Ltd）是十拿国际有限公司在中国设立的全资子公司，（位于上海松江工业开发区）是十拿国际集团在亚太地区建造的最大的全自动工厂，展示了十拿国国际集团将其拥有的最新技术扩展到全球各地的决心。上海工厂的厂房和仓库占地60,000平方米。一期投资1000多万美金，产能5000吨。工厂采用全套美国生产技术、设备、全自动的控制系统和大型反应釜（12吨），已经于2004年8月底投产，产品为辛基苯酚甲醛增粘树脂sp-1068，妥尔油改性补强树脂sp-6701，以及腰果油改性增强树脂，产品均造粒（pastille）。2006年初产能扩大为15,000吨的轮胎橡胶树脂和4,000吨的胶粘剂、硫化树脂，届时十拿化工（上海）有限公司将成为亚太地区最大和全球第二大的轮胎、橡胶、胶粘剂树脂生产厂。此外，韩国科隆公司于苏州2004年度投产。其它如大日本油墨公司、德国拜尔、贝克菜特公司都以不同形式，进入中国酚醛树脂与塑料市场。5未来发展方向我国在酚醛树脂行业有了较大的发展，可批量生产多种牌号的酚醛树脂，并使用不同的工艺制造复合材料，达到了一定的技术水平。在新型酚醛树脂及其复合材料方面也开始了工作、包括SMC体系、阻燃性、新型树脂的开发研究等。我国今后方向：研制用于SMC、拉挤等高活性酚醛树脂，并开发SMC体系(包括固化、增稠系统及反应机理)；研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶、混杂纤维的复合技术及工艺；高性能酚醛树脂及其复合材料的开发如酚醛FRP；开发在建筑、交通运输、采矿等方面的应用。酚醛树脂的发展可注重以下几个方面：树脂改性在激烈的市场竞争中，酚醛树脂面临着各种工程塑料、塑料合金等的挑战，世界酚醛树脂行业致力于酚醛改性的研究，发挥酚醛材料固有耐热、阻燃、低烟的特点，开发新产品包括开发调整固化产品，开发新的加工技术及新的应用领域。酚醛树脂性脆，不耐冲击，但可改进，美国在20世纪80年代末90年代初，开始了低收缩韧性树脂的研究工作，用于制FRP。例如用硅醇聚合物和硅烷与酚醛形成IPN树脂体系，从而改善酚醛树脂的脆性；通过封闭酚醛树脂的官能度可减少固化时水的释放。可用酚醛树脂与环氧树脂或异氤酸酯共聚、热固性酚醛和热塑性酚醛共聚、热塑性高分子与热固性酚醛共混等方法来改性酚醛树脂。高分子量酚醛树脂酚醛树脂的通常相对分子质量在1000内，而制造高相对分子质量树脂相对困难，因分子内存在架桥作用，然而通过在有机溶剂中进行扩链反应，在乙酸存在下可合成分子质量达3000以上的线型酚醛树脂；也可通过酸或酶等催化合成高分子质量酚醛树脂。苯并嚅嗪树脂以酚类化合物、甲醛和胺类化合物为原料，可以合成苯并嗯嗪类化合物，该类化合物在热或/和催化剂作用下发生开环聚合，可形成交联网状结构，类似于酚醛树脂交联网络。经80年代和90年代的Higginboyyom、Schreiber、Ishida等人的工作，制造出性能优良的酚醛塑料。90年代四川大学顾宜等人也开展了此类高聚物的合成和应用开发工作。快速固化酚醛树脂快速固化酚醛树脂使用酸固化体系，可采用芳香羧酸，具有优良的成型加工性能和电气、机械性能，成型周期短，接近热塑性塑料，制品的热态刚性高、翘曲变形小，广泛应用于复合材料成型工艺，尤其触变型酚醛树脂与聚酯胶衣树脂相似，能大幅度提高制件的表面质量，很好地解决酚醛制件表面的针孔问题。此类树脂在欧洲、美洲、日本等大量生产和应用。三井东压与美国INDESPEC公司共同开发快速拉挤的酚醛树脂，其耐热性优良，用于建筑材料。北美Borden公司开发出RTM酚醛树脂，采用二元酸的潜伏性催化剂，可低温(60〜71°C)固化，黏度低，也可用于挤出成型和缠绕成型。日本昭和高分子株式会社也开发出HS系列酚醛树脂，它们以特殊的胺作潜在的催化剂或固化剂，可用作浸渍层压板、涂料、胶黏剂等。高邻位酚醛树脂(合成可用多聚甲醛)的固化反应速度较高，如英国PermaliGloucerler和美国Plento公司生产的挤出型酚醛树脂就是高邻位的，其反应活性高，挥发分低。酚醛树脂的生产方法树脂生产采用连续法可提高生产效率。近几年先进国家开展了酚醛树脂连续化生产的研究，生产反应釜由微机全自动程序控制。树脂卸料采用钢带传递冷却，并对得到的薄层料进行粉碎处理，使树脂生产的自动化程度进一步提高。酚醛模塑料至今酚醛模塑料的生产已实现送料、混料自动化，微机控制计量。物料经高效混合均匀后，可进入挤塑机或双螺杆挤塑机或大型双辊塑炼机进行连续化生产，再经造粒，自动计量包装。全流程均采用程序控制脉冲除尘装置，整个车间可用微机控制，生产环境密封，产品质量稳定。酚醛模塑料发展注射成型，实现自动化成型加工，成为近几年来重点开发的方向，目前已开发出各种类型的酚醛注塑料。同时也开发各种高强度耐热型酚醛模塑料、各种具有特殊功能的酚醛塑料(象高耐磨材料、导电材料、电磁屏蔽用材料、高尺寸稳定性材料、感光性材料等)。例如汽车工业上需要的替代金属用的增强酚醛模塑料；耐漏电痕迹好、滞燃性好、符合UL各项阻燃标准的阻燃型酚醛塑料以及精密成型材料等。酚醛层压板由于家用电器，电子设备迅速地向小型化发展，所以要求这些应用的层压板强度高、精度高、可靠性高。为了适应大规模集成电路、半导体工业的迅速发展，提高实装密度，先进国家都建成了覆铜板生产流水线，要求能在覆铜板上自动插入各种元器件，这样就要求印模配线基板(PWB)的孔位及孔径尺寸的精度很高，一般在土0.05mm至±0.15mm之间变化，对材料的机械强度与