钛纳米高分子合金材料开发及在油田防腐领域应用试验

钛纳米高分子合金涂层材料的开发及在油田防腐蚀领域应用试验报告杨番，张涛，张中秋，张驰杨番，张涛，张中秋，张驰(广州中国科学院工业技术研究院，广东广州511458)摘要本文介绍了新型纳米改性含氟聚芳醚酮聚合物及其高分子合金涂层的制备与性能评价。将钛纳米高分子合金涂料制成油井管涂层后，与目前国内外油井管所用涂层进行性能比较，结果显示钛纳米高分子合金涂层在附着力、抗冲击、涂层硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压等物理性能和耐化学腐蚀性方面具有明显的技术优势。另夕卜，本文还介绍了纳米有机钛重防腐涂料的开发与应用前景。关键词防腐蚀；纳米有机钛；高分子合金；涂层引言地下深层原油或天然气的开采，地质情况和腐蚀环境十分复杂(表-1)。由于高温(80〜200°C)及高压(>50MPa)热蒸汽的强力渗透作用，加之原油及污水中的各类腐蚀介质(如SO;、NO-、Cl-、F-、CN-、Ba+、Ca+等)和有害细菌的侵蚀，加速了油气井管和地上输油气管线、容器、贮罐的化学腐蚀和沉积结垢，不但缩短了开采设备的使用寿命，造成油气田开采成本的增高，并且严重地影响企业的正常生产。表1采油用小口径管道地下深层工作环境及腐蚀因素环境因素内容备注埋管地层深度0〜7000m深度>2000m埋管地层温度80〜200°C每深100m+1C油管承受压力>10MPa高压蒸汽>3地下水水型CaCL,MgCL等地质构造差异地下水2 2Cl-、SO2-、HCO-、F-酸性腐蚀介质溶解离子4 3K+、Na+、Ca2+、Mg2+碱性腐饨介质石油中所含元素C、H、N、O、S等微量元素地下水的矿化度细菌3x103-ix105mg/L硫酸盐还原菌地质构造差异(SRB)刘玉琴，冯燕桃，彭轩等人的调查研究表明:地下深层采油井管，受到地质构造和油层条件的影响，地下油管的平均腐蚀速率高达1.5〜3.3mm/a，点蚀速率高达5〜15mm/a，腐蚀状况非常严重，是3~6个月穿孔，6~12个月就需要大修，1〜2年即报作者简介：杨番(1982-)，女，硕士，工程师，主要从事新型高分子材料与应用研究。E-mail：wandamy100@163.com废，最短的仅有3个月。地下深层采油井管的平均使用寿命在9~18个月，腐蚀问题成为油田正常采油和降低生产成本的技术关键［1］。目前虽然油田行业非常重视采油管道的腐蚀与防护，对现有油管防腐蚀技术进行不断地改进和完善，以寻求新的防腐蚀技术的突破。但是由于受到落后的防护材料的限制，因此，采用传统材料涂层保护是无法解决油气田深井油管严重腐蚀问题。本研究是针对油气田井用管道的腐蚀与防护技术难题，采用自制的钛纳米高分子合金涂料，在油气田井管腐蚀与防护试验中获得成功的应用，有效地控制了涂层在恶劣环境条件下的高温高压热蒸气强力穿透及土酸等化学介质的腐蚀和高压气流、泥砂的冲刷磨蚀以及各种杂质的沉积结垢现象，起到了延长油气田采输管道的使用寿命、降低生产成本、提高经济效益的目的。1新材料的研制1.1纳米改性含氟聚芳醚酮的合成油井管内涂层技术有三项重要指标，即涂层耐高温高压(80〜200C,>60MPa)气体和土酸腐蚀。这是三项硬指标，研发过程中曾选用过多种国内外传统的和最新的聚合物做成膜材料，如环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、呋喃改性酚醛树脂、聚氨酯树脂等，以至最新的聚脲、偏氟、四氟材料等，制备的涂层材料均无法满足技术要求，没有一种涂层能够全部通过检验。1.1.1纳米改性剂的制备按配方量称取一定量的纳米三氧化二铝溶胶、纳米分散剂、载体树脂、NMP等，置于带有电动搅拌机、温度计、分水器、加热装置的三颈瓶中，升温至160°C保持恒定，在超声波辅助电动搅拌作用下进行蒸发脱水，直至高沸点的NMP将分散液中的水分全部置换完毕，最终形成稳定的的纳米氧化铝悬浮液。1.1.2含氟单体的制备将3,5-二（三氟甲基）苯代对苯醌放入三颈瓶中,加入定量锌粉和去离子水，搅拌，升温至90C，缓慢滴加盐酸，反应约6h，将混合液过滤后，将滤液倒入2000mL去离子水中。将生成的白色粘稠状液体用冷去离子水反复洗涤，再置于真空低温烘干箱中干燥，得到固体单体。用甲苯重结晶2次，充分干燥后制得3,5-（三氟甲基）苯代对苯二酚白色结晶。1.1.3含氟聚芳醚酮的制备在装有机械搅拌、温度计、分水器及冷凝管的三颈瓶中加入配方量的3,5-（三氟甲基）苯代对苯二酚、4,4-二氟二苯酮，加入稍过量的K2CO3及一定量的环丁飒和甲苯，通仆2气，升温至130C，用甲苯在1.5~2h将水带出，然后放出甲苯，升温至220C，再连续反应3h，真空脱水，置于恒温干燥箱中烘干，即得到淡黄色粉末的预期聚合产物。1.1.4纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮的制备取定量的纳米改性剂置于烧杯内，再加入聚合物含氟聚芳醚酮和TAZ-ND1表面活性剂，置于分散机上进行混合搅拌，溶解过程有放热反应现象发生。完全溶解后，即为纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮树脂液。1.2钛纳米前躯体的制备1.2.1材料与设备材料：①金属钛粉，规格：-300目，纯度：Ti399.5%；②128环氧树脂；③纳米氧化铝改性剂；④催化剂DQJ-40、T-301；⑥化学助剂。设备：①QM-1SP04密闭式行星球磨反应器；②LBM-T1型立式分散机。1.2.2纳米有机钛齐聚物的制备按配方比例将各组份原料称量装入密闭式行星球磨反应器中进行球磨反应，制得黑色淤泥状的粒径约为80〜100nm的合成产物，即为纳米有机钛前驱体齐聚物（或称“纳米有机钛杂化聚合物”）。1.3钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的合成将米有机钛前躯体、纳米改性含氟聚芳醚酮、NMP、MEK、活化剂、化学助剂等按配方量分别装入密闭式行星球磨反应器的4个罐中，按比例加入不锈钢，然后旋紧螺栓密封罐盖，启动球磨反应器正常运行，运行反应时间大约需要5h，制得粒径为30~80nm的钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物,它是制造纳米有机钛高分子合金涂料的基料。1.4涂料与涂层的制备1.4.1主要设备及原料设备：变频分散机、篮式砂磨机等。原料：纳米有机钛齐聚物、、钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂、环氧树脂、氨基树脂、增韧剂、涂料助剂、、铬酸锌、云母氧化铁防锈颜料、超细锌粉、、NMP等。1.4.2涂料制备钛纳米高分子合金涂料是以钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物为基料、辅助氨基树脂做交联剂，热固化的成膜体系。设计配方分为底、面漆配套。纳米有机钛涂料特种防腐涂料是以纳米有机钛齐聚物为基料、辅助环氧树脂和有机胺类固化剂的常温固化成膜体系。设计配方分为底、中、面漆配套。制备工艺与常规的涂料生产工艺相同。1.4.3涂层制备纳米有机钛防腐涂层：规格为120x60x0.5mm冷轧钢板和规格为°100x120mm碳钢试棒，用丁酮洗净晾干，用粗砂纸打磨底材，再将涂料A/B组份按使用配比混合，搅拌均匀，用稀释剂调整至喷涂或刷涂。试片分别作底、中、面单涂层；试棒作复合涂层。制备复合涂层时，每道漆涂覆间隔12h，室温干燥，完全固化需一周后做耐腐蚀性能检测。钛纳米高分子合金涂层:试板制备时，采用'湿碰湿”喷涂法，先喷涂两道底漆，在120C条件下闪干15min,再喷涂两道面漆,烤干温度220C固化20min；试板检测要求干膜厚度达到3100pm，按标准进行理化性能项目检测。试棒制备时，将涂料用专用稀释剂调整至35〜40s（涂-4杯），用试棒浸涂一道，吊挂在恒温烤箱，升温至120〜150°C烤干；再浸涂一道烤干后直接升温至280C固化15min；测试干涂层厚度应3100pm，按标准进行理化性能检测。1.5试验条件测试方法按照GB/T1723~1735国家标准进行检验，并依此检测数据制订了相关的Q/QBT002-2008纳米有机钛特种防腐蚀涂料（分装）和Q/QBT001-2008油气田井用管道特种防腐蚀涂料企业标准。1.6性能测试涂层综合性能测试见表1所示。表2钛纳米高分子合金涂层性能项目性能指标底漆面漆附着力（划格法），级00柔韧性，mm11铅笔硬度/6H抗冲击性*,cm5050耐磨损性平磨仪10000次不漏底耐热性*150°C,100d,无明显变化耐热高压热蒸汽性*150°C.48h不起泡.不脱落耐废油污水性80C浸泡90d无明显变化耐原油性*80C浸泡90d无明显变化模拟土酸试验*80C浸泡90d无明显变化2结果与讨论2.1施工性能的研究2.1.1涂装方法高压无气喷涂：多道涂装2~3道，采用“湿碰湿”原厂漆粘度（涂-4#杯，80〜100s）喷涂，涂装间隔10〜15min，25〜30C环境下闪干，湿膜厚度不小于200〜250pm,一次烘干（220~250C/30〜15min）成膜，干膜厚度可达150〜200pm。本法适合于梯式温度隧道烘烤流水线作业。吊挂浸涂法:暂无流水生产线的企业可采用浸漆槽吊挂式浸涂和“面包炉”（间歇式烤漆房）方法施工。浸涂施工黏度可控制在20〜25s,一道湿膜厚度可达100pm以上，常温闪干30min后，即可入炉烘干。2.1.2成膜条件本产品为热塑-热固混合型涂料，经试验表明，固化温度低于200C虽然可以干燥，但难于形成互穿网络结构的涂膜。最佳固化温度为250〜280C。固化温度与烘干时间呈反比关系，绘制成曲线如图1所示。固化温度/C图1固化温度与烘干时间的关系…热塑性成膜物一热固性成膜物2.1.3层间影响钛纳米高分子合金涂料由于具有低表面能不粘附特性，故每道固化后的漆膜层间结合不是很好。从图1中我们可以基本了解钛纳米高分子合金涂层的成膜特性。为了提高漆膜的层间附着力，可选择“湿碰湿”的涂装方法，使湿膜层间融合为一体，固化后的涂层不存在层间剥离现象。这是解决层间附着性能最有效的办法。2.1.4稀释剂“湿碰湿”涂装，稀释剂要选择得当，否则在烘干过程容易发生起泡、针孔等现象。经过反复试验，确定使用溶解力比较强的高沸点极性溶剂和中沸点极性溶剂合理搭配，如环丁飒、N-甲基毗咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等按比例混配，可以消除上述漆病。2.2性能对比试验我们选用了几种目前国内外油井管内涂层比较优秀的防腐蚀涂料进行了性能比较试验。分析结果见表3。纳米有机钛重防腐涂料、聚脲防腐涂料在热老化性试验中，拉伸强度、撕裂强度不降反升，原因可能是在高温环境下促进了涂层完全固化，导致刚性增强、弹性降低的缘故；经150C/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，涂层无异常；但聚脲防腐涂料经过200C/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，局部有小泡产生。酚醛环氧防腐涂料经150°C/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，局部起有小泡；经200C/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，全部起有大泡。钛纳米高分子合金涂层可以通过高温高压热蒸汽及耐土酸等各项检测试验。表3 几种当前用于油井管道防腐蚀涂料的性能比较试验测试项目涂 层 性 能*钛纳米高分子合金涂料①纳米有机钛重防腐涂料②酚醛环氧油井管道防腐涂料③油井管道纳米环氧防腐涂料④聚脲弹性体防腐蚀涂料⑤耐废油污水性•◎◎◎•耐盐雾性••O◎•耐原油性•••••耐土酸腐蚀试验(5%H2SO+5%HCl+5%HF),80C,30d涂层不起泡，不脱落,未锈蚀，稍有褪色涂层不起泡，不脱落，未锈蚀，稍有褪色涂层有严重的起泡、脱落、腐蚀涂层有严重的起泡、脱落、腐蚀现象涂层有起泡、锈蚀,但未脱落，严重褪色耐沾污积垢性•◎O◎O抗热氧老化性80C，100h100C，100h拉伸强度、撕裂强度与断裂伸长率均有较大提高拉伸强度与撕裂强度有较大提高断裂伸长率下降拉伸强度与撕裂强度无明显变化断裂伸长率下降拉伸强度、撕裂强度与断裂伸长率均有明显下降拉伸强度与撕裂强度有较大提高断裂伸长率下降耐高温高压蒸汽穿透性（150C）24h，不起泡，不脱落，涂层稍有褪色24h，不起泡，不脱落，涂层稍有褪色24h，起泡并且脱落，涂层粉化褪色24h，起泡，涂层开裂，大面积脱落24h，起泡，大面积脱落，涂层粉化干燥固化条件220C,20〜30min25C,7d200C,20min25C,7d25C,1〜2min*以上涂料性能均为复合涂层测试。①②为自制产品；③④为克拉玛依市科能防腐公司产品；⑤为Huntsman公司产品。•优异；◎良好；。一一般。为了获得油田方面的准入认可，我们委托中国石油塔里木油田将涂层管材与涂料样品分别送往国家工业专用管材质量监督检测中心和中石油防腐保温涂料产品质量监督检验中心进行涂层评价和涂料质量检验，检验结果各项指标全部合格。2.3检测结果综合比较我们将该检验报告中的检测数据与SY/T0442-1997《钢质管道环氧粉末内层涂料》、SY/T0544-2004《石油钻杆内涂层技术条件》的行业标准列于表6-3,进行对照比较，从中可以看出钛纳米高分子合金涂料涂层技术性能的先进性。通过性能对比显示，钛纳米高分子合金涂料在涂层附着力、抗冲击、涂层硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压等物理性能和耐化学腐蚀性，有明显的技术优势。这一点在国家工业专用管材质量监督检测中心出具的钛纳米高分子合金涂层油管检测结果中得到了进一步的证实。本研究在缺乏评价标准的情况下，也做了大量的试验研究。图2为本研究试验的一组留存照片。我们选用国内外油田行业在用的油管内涂层防腐涂料以及被国际上公认的最新型的涂料产品，进行了自我评价比较试验，见图3所示。3新产品开发与应用前景3.1钛纳米高分子合金涂料的应用钛纳米高分子合金涂料是专为油气田井用管柱腐蚀与防护而设计研制的，因此，目前它的主要应用范围是油气田的钻具、钻杆、管柱、套管的涂层保护。但是，依据涂层检测的综合性能，该涂料可以进步拓展其应用范围，如航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域有特殊要求的保护涂层，也具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。3.2纳米有机钛重防腐涂料的开发3.2.1适用范围纳米有机钛特种防腐蚀涂料是采用纳米有机钛前驱体齐聚物做为基体树脂开发研制的一种常温固化型重防腐涂料新产品，具有无毒、抗渗透、抗老化、导静电抗杂散电流的功能，且具有良好的涂料检测结果与相关技术标准对照比较3.几种具代表性的防腐涂层材料对比试验1.高分子合金涂层试样43.几种具代表性的防腐涂层材料对比试验1.高分子合金涂层试样4.钛纳米高分子合金涂层在油井管上试验2.涂层在化学介质中浸泡试验性能指标对比项目钛纳米高分子合金涂料检验报告：F090260n】钢质管道环氧粉末内层涂料SY/T0442⑵钢质管道液体环氧涂料内防腐层技术标准SY/T0457⑶试验条件检验结果试验条件技术指标试验条件技术指标粘度，sGB/T1723>150//GB/T1723N80细度，pmGB/T172450（面漆）//GB/T1724<100漆膜厚度，pmSY/T0066200（复合）防腐型管道N250SY/T0066200附着力，级GB/T92860（面漆）GB/T521019.6MPaGB/T1720<2耐冲击，kg-cmGB/T173250（面漆）/11(J)*GB/T173250固化时间,h250°C,min<15GB/T6554<18025C,h<24漆膜外观目测法平整无流挂180C，s平整无缩孔目测法平整无气泡表面电阻率,Q•mGB/T16906106（面漆）目测法1013//耐磨性，mgGB/T176814（面漆）GB/T141020//铅笔硬度，HGB/T67396H（面漆）GB/T1768/GB/T67392H复合涂层耐蚀性耐盐雾性试验GB/T1771涂层无起泡、GB/T1771涂层无变化GB/T1771通过(1000h)无脱落(500h)耐10%NaOHGB9274涂层无起泡、GB/T1763合格GB/T1763涂层无起(常温60d)无脱落(室温90d)泡、无脱落耐10%NaClGB9274涂层无起泡、GB/T1763合格GB/T1763涂层无起(常温60d)无脱落(室温90d)泡、无脱落耐10%HClGB9274涂层无起泡、GB/T1763合格GB/T1763涂层无起(常温30d)无脱落(室温90d)泡、无脱落耐汽油常温30d涂层完好GB/T1733合格//耐煤油常温30d涂层完好GB/T1733合格//耐柴油常温60d涂层完好GB/T1733合格//耐沸水5h涂层完好GB/T1733合格//耐油性80C,30d涂层无起泡、GB/T1733合格耐原油涂层无起无脱落(80C,30d)泡、无脱落耐热性GB/T1735//耐油田污水涂层无起(200C,24h)涂层完好(100C,42d)泡、无脱落耐溶剂性GB/9274涂层完好//耐二甲苯72h涂层完好//耐丁酮72h涂层完好//耐乙酸乙酯72h涂层完好//注：［1］检验报告NUF090260为中国石油天然气集团公司防腐保温产品质量监督检验中心出具。因无可执行标准，只给出了检验数据。［2］ 因无国家及行业的产品标准，引用相近似的行业相关标准SY/T0442-1997《钢质管道熔结环氧粉末内涂层技术标准》。［3］ 因无国家及行业的产品标准，引用相近似的行业相关标准SY/T0457-2000《钢质管道溶液环氧涂料内防腐层技术标准》。图2钛纳米高分子合金涂层试验照片。1.高温高压试验后试样2.耐阴极剥离试验后试样3.扭转弯曲试验后试样1.高温高压试验后试样2.耐阴极剥离试验后试样3.扭转弯曲试验后试样4.拉伸试验后的试验 5.展平试验后试样图3国家检验机构出具的检测照片物理机械性能和优异的耐化学品侵蚀性能。涂层表面光滑如镜，易用水清洗，其耐久性比其它类重防腐涂料（如环氧类、聚氨酯类）的使用寿命长2~3倍以上，适用于现场施工防腐蚀工程领域。3.2.2工程案例早在1996年起，本课题就已开始研究采用金属钛粉与聚合物树脂机械球磨制备有机钛防腐涂料，并在青岛炼油厂的4个10000m3的污水处理罐、茂名石化三十万吨乙烯建设工程的2个地下污水处理池和4个10000m3的乙二醇、苯乙烯中转贮罐内壁进行了防腐蚀涂装保护。经过4个大修周期的考验，防护涂层仍然完好。2002年，又用有机钛防腐涂料为广州钢铁集团煤气公司的两座大型（2万和5万立方米各一座）煤气柜外壁做防腐蚀涂装作对比试验。2万柜设计采用是的纳米有机钛特种涂料的底、中间漆，面涂选用的是氯化橡胶防腐面漆配套体系；5万柜设计的底、中涂层采用是的环氧类防腐涂料，面涂选用的是氯磺化聚乙烯防腐涂料的配套体系。前者涂层配合体系有效地保护了底材长达6年之久，而后者只用了两年时间，基材就开始出现腐蚀。3.3创新与发展本研究早在上个世纪的90年代初期就已开始。世纪之交，纳米材料不断创世，给本研究提供了进一步完善的机遇。通过纳米技术的引入，使本研究技术得到了创新与发展，设备工艺技术难题被攻克。因此，本课题经历了从有机含钛涂料到钛纳米高分子合金涂料不断创新研究发展历程，使该项新技术新产品逐渐走向成熟。钛纳米高分子合金涂料在配方设计上现已开发出三大系列9个品种。从施工应用性方面，又分为烘干固化型和常温固化型两大类，分别适用于油气田井管防护、工业设备及工艺管线及油品、溶剂贮罐、食品容器等防腐蚀应用场合。3.4存在的问题与建议由于钛纳米高分子合金聚合物基料呈黑色，这给涂料工艺的配色带来了困难。因此，纳米钛高分子合金涂料目前只能配制成黑色和灰色系列。这是美中不足之处。考虑到涂层的美化装饰效果，可将其作为底涂、中涂漆作涂装设计。建议推荐作为内防腐蚀涂层较为合适。纳米有机钛涂料的基体树脂选用环氧、酚醛、聚氨酯树脂，是为大型钢结构现场涂装施工而设计的产品，是常温固化型涂料，建议长期使用温度不超过120°C。由于前期项目研发受条件所限，对于基础理论问题的研究还比较肤浅，尤其是对新型聚合物的机理研究，需要现代化的实验设备和检测分析仪器的配合，才能进入到较深次的研究与探讨。建议将该项成果应用技术拓展到航天、航空、核能、海洋、船舶、桥梁、汽车等工业制造领域。参考文献刘玉琴，冯燕桃等，采油用小口径地下管道防腐蚀涂料.涂料工业,2006（2）.HeinickeG.RecentAdvancesonTribochemistryProcIntSymponPowderTechnology81.Kyoto:1981:354-364.⑶张驰，有机钛特种防腐蚀涂料的研究与应用.广东化工.2005,(5). 道上的应用，涂料工业,2007,(1).[4]张驰，刘宪华，纳米瓷膜漆的研制及在油气田井用管DEVELOPMENTOFNANOTI