工学第一章 高分子 绪论

高分子化学与物理polymerchemistryandphysics

应化教研室刘兆丽56学时，其中高化36学时高物20学时相关实验安排在专业实验课中专业基础课，学位课，考试课课程简介：高分子科学教程

韩哲文主编华东理工大学出版社教材：高分子化学

潘祖仁主编化学工业出版社高分子物理

何曼君主编复旦大学出版社参考书：学习内容绪论逐步聚合反应自由基聚合反应离子聚合反应共聚合反应聚合物的化学变化聚合物的结构聚合物的分子运动高分子溶液聚合物的力学性质高分子化学高分子物理第一章绪论高分子科学是当代发展最迅速的学科之一既是一门应用科学，又是一门基础科学两个主要分支：

高分子化学和高分子物理高分子科学及其发展史高分子科学的研究内容高分子的基本概念高分子化合物的命名和分类聚合反应聚合物的分子量及分子量分布聚合物的结构本章内容:衣：棉、麻、丝、毛、化纤、皮革食：米面（淀粉）、肉蛋（蛋白质）住：塑钢材料、木材、混凝土、涂料、粘合剂行：汽车、桥梁、马路、鞋子（橡胶、工程塑料等）用：塑料制品、天然材料工业：某些机械零部件等等何谓高分子材料？天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等古代种粮、狩猎、种棉、养蚕、纺纱、织布、造纸、制胶、制油漆等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代1.1高分子科学及其发展历史1920年，HermannStaudinger

——“链状分子”的概念，高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。30年代，Carothers

——缩聚反应理论。50年代，KarlZiegler,GiulioNatta——乙烯、丙烯的配位聚合（1963年诺贝尔奖）70年代，PaulJ.Flory——聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。8、90年代白川英树,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger

——导电聚合物（2000年诺贝尔奖）。1.1高分子科学及其发展历史制约因素：解决途径（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：可自然降解高分子的合成与应用高分子制品废弃后对环境的污染“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”既是一门应用学科，也是一门基础学科在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。1.2高分子科学的研究内容1.2高分子科学的研究内容高分子化学研究聚合反应和高分子的化学变化的一门学科：包括高分子材料的合成、高分子材料的化学变化、成型加工中的化学变化、功能高分子材料等。高分子物理研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导。包括高分子的结构、分子运动以及高分子材料的性能、是沟通合成与应用的桥梁。高分子加工研究聚合物加工成型的原理与工艺。*SchematicofthermoplasticInjectionmoldingmachine高分子加工高分子也叫聚合物或大分子，是成千上万个原子或原子团借共价键连接起来的具有高分子量的物质（104~106

）。由多个重复单元所组成。鸽子Polymer,Macromolecule1.3高分子基本概念聚氯乙烯聚乙烯醇实际假想单个聚合物分子所含单体单元的数目。聚合度DegreeofPolymerization，DP或Xn

聚合物单体单体单元聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PETn1.3高分子基本概念通过反应能制备高分子化合物的物质，大多为有机物。单体Monomer高分子链中由单体反应后所形成的基本单元，又叫单体单元。组成高分子结构的最小重复单位，又称链节。结构单元ConstitutionalUnit重复结构单元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU1.3高分子基本概念来源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。1.4高分子的分类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6聚二甲基硅氧烷1.4高分子的分类主链结构:性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。1.4高分子的分类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子1.4高分子的分类形态:1.5.1.习惯命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。合成高分子（1）根据单体来源或制法命名：“聚”+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等1.5高分子的命名（2）根据聚合物的结构特征命名：

“聚”+单体单元名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”

1.5高分子的命名

“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：

指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：

聚酰胺：（3）根据商品名称命名：

塑料类聚合物常后缀“树脂”：如酚醛树脂、脲醛树脂、ABS树脂等

橡胶类聚合物常后缀“橡胶”：如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等

纤维类聚合物常后缀“纶”

：如锦纶、涤纶、维尼纶、腈纶、丙纶等

直接引用国外商品名称音译或缩写

：如尼龙（nylon）、PVC等1.5高分子的命名1.5.2.IUPAC系统命名法(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，前面加“聚”字。1.5高分子的命名括弧必不可少!!举例1.5高分子的命名聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)

聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。1.6合成高分子的制备方法缩聚反应加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物。是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。根据反应机理和动力学性质的不同，分为：逐步聚合反应

(Step-GrowthPolymerization)连锁（链式）聚合反应

(Chain-Growthpolymerization)。1.6合成高分子的制备方法逐步聚合反应：反应是逐步进行的，可以停留在中间任何阶段，可以分离出任何分子量的中间产物，在一定时间内，反应时间越长，分子量越大。主要包括：缩聚反应（Polycondensation）、逐步加聚反应（Polyaddition）、开环聚合、氧化偶联聚合、Diels-Alder聚合等。1.6合成高分子的制备方法链式（连锁）聚合反应：是一种链式反应机理，活性中心一经生成，便迅速转化为聚合物，反应不能停留在中间阶段，反应混合物中要么是单体，要么是聚合物，时间只影响转化率，不影响分子量。按活性中心的种类可分为：R․、R+、R-、R±等1.6合成高分子的制备方法1.7高分子化合物的特点1.分子量大高分子的溶液粘度大分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化难溶，甚至不溶，溶解过程往往要先溶胀后溶解固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜3.高分子的结构复杂2.分子量具有多分散性1.8聚合物的分子量和分子量分布聚合物的力学强度和分子量的关系图中A-B段分子量增加，力学强度明显提高，B-C段分子量增加力学强度上升缓慢，故合成聚合物应有一合适的分子量和分子量分布。聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物分子量的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。1.8.1聚合物分子量的多分散性1.8.2平均分子量1.8聚合物的分子量和分子量分布数均分子量按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。1.8聚合物的分子量和分子量分布重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。粘均分子量由测定聚合物稀溶液的粘度而得到的是粘均分子量。以Mη表示。Z均分子量以Mz以表示。1.8聚合物的分子量和分子量分布分子量分布曲线可见:

Mz

>

Mw>Mη

>Mn

曲线两头小,中间大，Mn接近最可几分子量分子量分布越宽,各平均分子量之间差别越大.多分散系数（D）d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。1.8聚合物的分子量和分子量分布1.9聚合物的结构大分子是有许多链节连接起来的，由于诸多因素的影响，其连接顺序和立体构型便可能有诸多不同，出现多种异构体，－－结构的多分散性１．顺序异构：首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：1.9聚合物的结构对于共轭双烯单体，其聚合时因加成方式的不同，可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.9聚合物的结构对于共聚物，仅以最简单的二元共聚为例：无规共聚物

AABBBABAABBABAABABAAABBA交替共聚物

ABABABABABABABABABABABAB嵌段共聚物

AA