表面活性剂化学第二章表面活性剂的作用原理

表面活性剂化学第二章表面活性剂的作用原理第一页，共四十四页，编辑于2023年，星期一主要内容2.1表面张力与表面活性2.2表面活性剂胶束2.3表面活性剂结构与性能的关系第二页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.1表面张力与表面活性表面：把液体和固体与气体的接触面称为液体和固体的表面。界面

把液体与液体、固体与固体或液体与固体的接触面称为界面第三页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.1.1表面张力和表面自由能露珠等液珠总是具有自动收缩减少表面积，从而降低表面自由能的趋势。体积一定的各种形状中球形的表面积最小。液体内部和表面分子的受力情况第四页，共四十四页，编辑于2023年，星期一表面张力是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。第五页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.1.2表面活性和表面活性剂纯液体中只还有一种分子，在恒温、恒压下表面张力是一个恒定值。据大量的实验证明；各种物质的水溶液的表面张力与浓度的关系主要有三种。P11吸附现象：当物质加入溶液中时，液体表面层的浓度和液体内部的浓度不同，这种改变浓度的现象称为～。第六页，共四十四页，编辑于2023年，星期一表面活性剂分子在溶液中的正吸附

正吸附：表面活性剂在浓度较低时，基本集中在表面形成单分子层，其在表面层的浓度大大高于溶液内的浓度，并使溶液的表面张力降低到水的表面张力以下。这种表面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。

第七页，共四十四页，编辑于2023年，星期一表面活性物质即为表面活性剂！？表面张力下降的原因是什么？！第八页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.2表面活性剂胶束

当表面活性剂浓度增加到一定值后，水表面是全部被表面活性剂分子占据，达吸附饱和后，表面张力不再继续降低。其时表面活性剂在溶液内部采取另一种排列方式，即形成胶束。第九页，共四十四页，编辑于2023年，星期一

胶束是表面活性剂的重要性质，也是产生增溶、乳化、洗涤、分散、絮凝等作用的根本原因。胶束的形成实际是表面活性剂分子为缓和水和疏水基之间的排斥作用而采取的另一种稳定化方式。第十页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.2.1胶束形成

表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束第十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期一第十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期一第十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.2.2临界胶束浓度（cmc）

临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration）

表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。临界浓度通常在0.02%～0.5%左右。第十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期一第十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期一1.临界胶束浓度的测定方法表面张力法：不受无机盐存在的影响，但极性有机物影响较大，需提纯后进行测定电导法：适用于测定离子型表面活性剂的cmc，无机盐易干扰增溶作用法：利用不溶或低溶解度物质第十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期一染料法：利用某些燃料的颜色或荧光在水中和胶团中具有明显的差别。应选择颜色和荧光变化明显的染料，一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。光散射法：从溶液光散射-浓度图中的突变点求出cmc.表面张力法和电导法最为常用第十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期一CMC的测定1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。2.电导法：以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC值。适合于离子表面活性剂。3.染料法：表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。4.光散射法：胶束形成与散射光强度成正比。

庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系

十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系第十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.影响临界胶束浓度的因素临界胶束浓度是表面活性剂表面活性的一种量度，影响因素主要是分子结构，此外还与温度，无机盐，有机添加剂等外界因素有关。（1）碳氢链的长度：cmc随碳原子数的增加而降低。（2）碳氢链的分支：疏水基团碳氢链带分支的表面活性剂比相同碳原子的直链化合物的cmc浓度大得多。第十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期一（3）极性基团的位置：极性基团越靠近碳氢链的中间，cmc越大。（4）C-H链中其他取代基的影响：C-H链中极性基团的增多，亲水性增强，cmc增加。（5）疏水链的性质：疏水性越强，cmc越小第二十页，共四十四页，编辑于2023年，星期一（6）亲水基团的影响：水溶液中，离子型表面活性剂的cmc远比非离子型的大。亲水基团的种类对cmc影响不大。（7）温度对胶束形成的影响：离子型表面活性剂的Krafft点Krafft：离子型表面活性剂在水溶液中当温度达某一值时溶解度突然增大，这一温度称为～～。（低于Krafft点没有增溶作用）第二十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期一浊点：一定浓度的非离子表面活性剂溶液在加热过程中，表面活性剂突然析出使溶液浑浊的温度点。（浊点下使用）其它如，电解质，水结构改进剂，混合胶束都对cmc有影响。第二十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期一3.胶束的形状和大小

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现球状、棒状、层状或块状等多种形状。（光散射法对胶束的研究）

第二十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期一第二十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期一第二十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期一第二十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期一

事实上在一个表面活性剂体系中往往是几种形状的胶束共存，并且胶束的主要形态与表面活性剂的浓度有很大的关系。胶束的形状受无机盐和有机添加剂的影响，并与胶束的大小有密切的关系。胶束的大小由胶束聚集数来衡量。

第二十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期一胶束聚集数=胶束量/表面活性剂的分子量

胶束量即为胶束的分子量在水介质中，表面活性剂与溶液的的不相似性越大，则聚集数越大。第二十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.2.3胶束作用简介1.乳化作用（降低表面张力，使乳液容易生成并稳定）乳化：将一种液体的细小颗粒分散于另一种不相溶的溶液中，所得到的分散体系称为乳液。2.泡沫作用（低的表面张力和高强度表面膜的形成是形成泡沫的基本条件）烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠是良好的起泡剂，月桂酰二乙醇胺为良好的稳泡剂。第二十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期一3.分散作用（降低界面自由能，同时有利于粒子周围双电层的形成）4.增溶作用只有在表面活性剂浓度超过cmc后才显现出来第三十页，共四十四页，编辑于2023年，星期一5.催化作用通常3～5nm，其大小、性质、结构与含酶球状蛋白相似，因此具有与酶类似的催化作用。如，阳离子表面活性剂能能够增加亲核阴离子与未带电机制的反应。第三十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.3表面活性剂结构与性能的关系亲油基种类化学结构亲水基种类表面活性剂的性质决定其应用的领域和应用性能用途性质分子量分子形态亲水性HLB第三十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.3.1表面活性剂的亲水性

表面活性剂活性的强弱和cmc的大小，与其亲水性密切相关。表面活性剂的亲水性是由亲水、亲油基团相互作用，共同决定的性质。Griffin提出了用亲水-亲油平衡值（HLB）来表示表面活性剂的亲水性，它是亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡程度的量度。第三十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期一HLB值的确定亲油基的疏水性可以用亲油基的质量表示，但亲水基种类较多，亲水性能差别较大。聚氧乙烯型非离子表面活性剂HLB计算如下：

HLB=亲水基团质量/表面活性的质量×100/5HLB=E/5E:代表合成表面活性剂时加入的环氧乙烷的质量分数第三十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期一三点结论：聚氧乙烯型非离子表面活性剂的HLB在0～20之间只有亲水基，没有亲油基的化合物分子HLB=20，如聚乙二醇只有亲油基，没有聚氧乙烯亲水基的石蜡烃，HLB=0第三十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期一HLB值代表了亲水基和亲油基的平衡值，用来衡量亲水和亲油能力的强弱，实际表征了表面活性剂的亲水性。HLB值越高，亲水性越强。大部分多元醇脂肪酸酯型非离子表面活性剂的HLB可采用下面经验公式（1949年Griffin提出）

第三十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期一HLB=20（1-S/A）S:多元醇酯表面活性剂的皂化值，指1克酯完全皂化时所需氢氧化钾的量，mg.A:脂肪酸原料的酸值，中和1克有机酸需要的氢氧化钾的量，mg对于皂化值不易测定的非离子表面活性剂可用公式：HLB=(E+P)/5P:多元醇的质量分数第三十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期一Davies将HLB值作为亲水基和亲油基各原子团的HLB值的代数和表示。他采用分割计算的方法，将表面活性剂结构分解为一些基团，每个基团对HLB值均有确定的贡献。

HLB=∑亲水基基团数-∑亲油基基团数+7混合复配表面活性剂的HLB计算：

HLB=∑(HLBi×qi)第三十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期一不同HLB值的表面活性剂的用途

第三十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.3.2.亲油基团的影响SA降低表面张力和胶束的生成均是由于亲油基的疏水作用产生的，其对SA性质的影响仅次于HLB.七类亲油基的疏水性大小顺序为：氟代烃＞硅氧烃基＞脂肪族烷基≥环烷烃基＞脂肪族烯烃＞脂肪基芳香烃基＞芳香烃基＞含弱亲水基的烃基第四十页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.3.3亲水基团的影响表面活性剂的亲水基团会影响其溶解度，从而影响cmc.溶解度越大，cmc越高。亲水基团亲水性会影响溶解度，进而影响cmc.亲水基不同，SA对温度的敏感性不同。E.g离子型温度升高溶解度离子形式非离子型温度升高溶解度氢键第四十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.3.4分子形态的影响亲水基团的相对位置一般，亲水基位于分子中间时，SA润湿性能比位于末端的强，而位于末端时，则去污力较强。亲油基团的相对位置SA类型和分子大小相同的情况下，带有分支结构的SA润湿性和渗透性好，但去污力小。第四十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期一2.4.5分子量的影响分子量的影响较为显著。一般分子量较大的SA洗