表面活性剂在界面上的吸附

表面活性剂在界面上的吸附第一页，共三十八页，编辑于2023年，星期一Sectionone表面过剩与Gibbs吸附定理1.表面过剩

如图所示，a及β分别为两不相混溶相，AA′BB′即为与a相及β相内部成分不同、性质不同的界区域，即界面相(σ相)。表面与内部浓度不同的现象就叫吸附。对于两不相混溶液间的界面并非界限分明的几何平面，而是界限不十分清楚的薄层；此薄层可以是一、二或几个分子厚，其成分和性质与界面两边内部不同，此薄层称为界面相(或表面相)。①定义第二页，共三十八页，编辑于2023年，星期一

若在σ相中划一平面SS′Va及Vβ分别为体系中自体相a及β内到SS′面时的二相体积。若Va及Vβ中的浓度皆是均匀的，则整个体系中组分的摩尔数将为式中，为实际体系中组分i的摩尔数，即为实际体系与理想体系中i的摩尔数差，称为表面过剩，若以SS′面的面积为A，则单位面积上的过剩为第三页，共三十八页，编辑于2023年，星期一

就叫作表面过剩，也叫表面浓度或吸附量。的含意：③的物理意义

自1cm2的溶液界面和内部各取一部分，其中溶剂量相等，则界面部分的溶质与内部溶质所相差的摩尔数（可多、可少）；若其中一项为液相（如α相为液相，β为气相），则有Cα>>Cβ,即nα>>nβ。有nσ=n0-(nα+nβ)≈n0-nα。=（n0-nα）/A(1)按Gibbs规定法定义的具有表面浓度与内部浓度之差的意义。即相对于等量的溶剂摩尔数在表面区含有的溶质摩尔数和在内部(本体相)含有溶质摩尔数之差。(2)的单位与一般浓度单位不同，它是单位面积上的摩尔数，即mol·cm-2。的数值可正可负。

值随SS’面选择不同而不同，只有将界面按照一定原则选定后，才有明确的意义。第四页，共三十八页，编辑于2023年，星期一2.Gibbs吸附公式推导2.1划定SS’界面Gibbs利用溶剂过剩量为零的办法确定SS’的位置。设定溶剂的浓度与高度的关系曲线如图所示，在aa’面以下浓度不变，为α相；在bb’面以上的浓度不变，为β相；在表面相σ内，即aa’与bb’之间，溶剂的浓度沿曲线连续变化。Gibbs分界面将ss’划在使溶剂的Г为零的地方，即A1=A2处。这个分界面就决定了溶质的Г。σ

由上式及其推导可知，要计算Г是非常困难的，讨论吸附量的意义何在？Gibbs利用前面所学习的物理量γ和C计算Г。Г值与选择界面不同而不同第五页，共三十八页，编辑于2023年，星期一2.2Gibbs吸附公式推导

根据以上分析，设体系有a和β两体相和表面相σ组成，利用热力学（见书）相关知识可以推导出Gibbs-Duhem公式。第六页，共三十八页，编辑于2023年，星期一2.3Gibbs公式的讨论只有一个界面的双组分体系。在恒温时，由上式可得

式中，Г2(1)表示相对于Г1=0时，组分2的表面过剩量(表面浓度)，意味着选定了SS′几何界面，使溶剂的表面浓度在等于零的情况下，溶质的相对表面浓度。

根据表面过剩的定义及Gibbs几何界面位置确定方法，溶剂界面过剩量Г1=0。因此欧有：由物理化学所学可知：第七页，共三十八页，编辑于2023年，星期一式中，a2为组分2在溶液中的活度。可以得到如果是理想溶液或溶液浓度很稀时，就可以用浓度代替活度，上式可以写成由式(5-13b)可知，如果是负值，则就为正。是正值，则就为负。前者称之为正吸附，后者称之负吸附。Gibbs吸附公式的意义：

相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的量（过剩量），而不是单位面积上溶质的表面浓度。第八页，共三十八页，编辑于2023年，星期一2.4Gibbs公式的物理意义及有关注意事项恒温下则有Г2>0，是正吸附。反之，若溶质能增加溶剂的γ则有Г2<0，是负吸附。①若一种溶质能降低溶剂的γ②在计算吸附量时，首先通过实验作出γ～c的关系曲线，然后用作图的方法求出一定浓度的值，再利用计算出该温度下的Г。第九页，共三十八页，编辑于2023年，星期一③公式应用范围广，可使用任何两相界面。但公式中Г与γ指同一界面。即计算l-l界面的Г时，不能用其它界面的γ。④对于非离子表面活性剂及其它在水中不电离的有机物，其表面吸附量Г计算可用如下公式计算（此公式对离子型表面活性剂的吸附量计算不适用）⑤在推导Gibbs吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。⑥公式的单位A.若γ

单位dyn.cm-1=erg.cm-2，R单位8.31×107erg.mol-1.K-1，则Г

单位mol.cm-2；B.若γ

单位mN/m(mJ.m-2)，R单位8.31J.mol.K-1

，则Г

单位mol.10-3.m-2第十页，共三十八页，编辑于2023年，星期一Sectiontwo表面活性剂在溶液表面上的吸附由前一节学习讨论有：1.非离子性表面活性剂溶液吸附量不电离，溶液中始终只有一种溶质分子，活度仅a2在稀溶液中a2≈c2第十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期一此式可计算出非表面活性剂的吸附量。2.离子性表面活性剂溶液吸附量对于1-1型在水溶液中基本完全电离表面活性剂，如Na+R-，有：溶液中存在着正、负离子和水分子。要考虑各离子、分子在体相、表面相平衡关系，因此，溶液中的活度不止一个。第十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期一根据电中性原则及溶液中水电离平衡条件对于1-1型不水解的电解质式中，m为质量摩尔浓度，f±为平均活度系数。设在表面相中得如下公式第十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期一

C为体积摩尔浓度。此式离子型表面活性剂溶液表面吸附的Gibbs公式。应注意到RT前面的系数为2。稀溶液中3.溶液中有过量无机盐存在时的吸附量

溶液中有过量无机盐(如Na+X-)存在时，离子强度近于恒定，各种离子的活度系数亦近于恒定；而且在不水解的中性强电解质溶液中，H+与OH-浓度不变，故得：第十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期一在此式中，RT前面的系数为1。Gibbs公式讨论总结不水解1-1型离子表面活性剂在溶液表面上吸附量计算加无机盐与不加无机盐时，Gibbs公式RT系数不同：

有过量无机盐时(或离子强度恒定时)采用1RT系数；无过量无机盐时采用2RT系数。第十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期一无过量无机盐有过量无机盐非离子型表面活性剂Γ计算公式为1RT；离子型表面活性剂Γ计算公式为2RT；1-1型过量无机盐加入时Γ计算公式为1RT；1-1型无过量无机盐加入时Γ计算公式为2RT；第十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期一例题25℃，CH3CH2OH水溶液γ～C关系为γ=72-0.5C+0.2C2,计算浓度为0.5mol.L-1时，CH3CH2OH的表面过剩量Г（mol.cm-2）。C=0.5解题注意：单位的统一及R的数值Γ=-(0.5×-0.3)/8.314×107×298=6×10-12（mol.cm-2）第十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期一Sectionthree表面活性剂在溶液表面上的吸附状态1.表面活性剂在液面上的吸附层结构1.1吸附等温线

由γ～c关系曲线可以求出吸附量Г，若求出不同浓度下的Г值，可以得到Г～c关系曲线，此关系曲线就是吸附等温线。表面活性剂Г～c曲线与langmuir型吸附等温线相似。其特点是：①浓度c低时，Г和c呈线性关系；②c高时，Г为常数，即Г不随c而变化，表明溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，用Г∞

表示；第十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期一③c适中时，Г～c曲线为曲线状态。Г～c关系可以由langmuir经验式表达k为经验常数，与表面活性无关。当c很小时当c很大时第十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期一1.2吸附分子在表面所占的面积与临界胶束浓度

①吸附分子在表面上所占面积表面定向排列推测改变界面特性表面活性剂现象描述出不同分子在表面上存在状态实际分子面积比较Gibbs公式和γ计算Γ（表面过剩）表面活性剂具有特殊结构第二十页，共三十八页，编辑于2023年，星期一②临界胶束浓度（cmc）

cmc是溶液表面张力c变化的转折点的浓度，称为临界胶团浓度第二十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期一2.离子型表面活性剂的吸附状态浓度稀时吸附量小，吸附量随浓度急剧增加。浓度大到一定程度以后，吸附量趋于恒定。此极值即为饱和吸附。C12H25SO4Na的溶液表面吸附等温线第二十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期一

十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积(25℃)浓度(mol/L)5.0×10-61.26×10-53.2×10-55.0×10-58.0×10-52.0×10-44.0×10-46.0×10-48.0×10-4分子面积(10-20m)4751751007258453936.536C12H25SO4-分子结构是棒状，假设碳氢链是伸直的，如图。根据结构计算，长度约21×10-10m，其最大宽度约为5×10-10m；故分子“平躺”在表面上所占的面积约为100×10-20m2。将此结构分析的结果与上表所列的不同浓度的表面吸附分子面积相对照，可以看出：C12H25SO4Na“分子”大小分子可以平躺分子逐渐直立排列分子排列非常紧密第二十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期一第二十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期一

①当浓度适中或较小时，由于表面吸附量也较小，因而表面上有足够的地方让吸附分子活动。每个分子在表面上占据的面积随表面活性剂浓度的增加而减少，直到最后接近分子横截面积；

②一个较好的表面活性剂应该在浓度较稀时就能达到吸附饱和状态，即C较小时，有γ最低。因此可以用达到最低表面张力时的浓度大小衡量表面活性剂的表面活性；

③对于同系物而言，随碳原子的增加，γ↓。直链烷烃同系物，增加一个碳原子，达到最低表面张力时的浓度减小1/2。即表面活性增加1倍（对于支链或其他结构不存在此规律）。一般亲油基碳原子数增加时，表面活性↑。此规律性在非离子表面活性剂溶液中亦存在。如：R8SO4Nacmc=1.3×10-1mol/L;R10SO4Nacmc=3.0×10-2mol/L;R12SO4Nacmc=8.0×10-3mol/L;2.2

结论第二十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期一3.非离子型表面活性剂的吸附状态

对聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，其表面活性不仅受亲油基碳数影响，也受聚氧乙烯加成数影响。302040506054326n=30n=23n=14n=7n=4lgCγ(mN/m)

如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲线可求出每种表面活性剂在溶液表面上的最大吸附量，再由此计算出表面分子的平均面积。第二十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期一n（亲水基加成数）分子面积A(×10-20m2)45.23273.8643142.8259232.0780301.7993C12H25O(C2H4)nH的分子面积

亲油基碳氢链不变，分子面积随氧乙基数目的增加而变大。聚氧乙烯型非离子表面活性剂，可以有伸直和卷曲的两种构型。此类表面活性剂在表面上的吸附分子不会是单一的聚氧乙烯链完全垂直于表面的结构。离子表面活性剂同系物的情况不同，对于离子型表面活性剂在最大饱和吸附时，表面分子面积基本相同。第二十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期一4.

表面活性剂在溶液中的吸附状态总结(1)溶液浓度↑，分子表面由无一定方向平躺状态→直立的，定向排列状态。

(2)

亲水基团相同或相似，亲油基团直链C↑表面吸附↑。

(3)亲油部分为直链碳氢基的离子表面活性剂同系物，在最大吸附时，分子面积基本很接近，是比较紧密直立定向排列，一般是单分子层。

(4)亲油部分相同而EO链加成数不同，其n↑则Γ↓，Γmax时表面分子面积越大。这表示EO链不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有杂乱、各种不同定向分布卷缩模型。第二十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期一Sectionfour表面活性剂在溶液表面的吸附速度1.溶液表面张力的时间效应

所讨论的吸附状态仅是平衡状态，没有考虑吸附速度。但在生产实际和科学实验中没有实际意义。

表面张力指溶液平衡时的表面张力，在溶液陈化过程中观测溶液表面张力时发现它随时间而降低，一定时间后达到稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动表面张力，存在动表面张力的现象叫做表面张力时间效应。动表面张力第二十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期一2.表面张力的时间效应产生的原因

(1)由于溶液中溶质分子自内部扩散到表面需要一定时间。

(2)溶质分子自表面脱附对吸附速度的影响。

(3)溶质分子自溶液内部吸附至表面，有一定向排列的过程。

(4)对于离子型表面活性剂，在表面部分被吸附后，其它同电性离子再继续吸附时，就受到同样电性的排斥，增加吸附的困难。第三十页，共三十八页，编辑于2023年，星期一3.表面张力的时间效应一般规律

(2)对于一定的表面活性物质，溶液浓度越大，则表面张力随时间增加而下降的幅度越大，而且到达平衡的时间越短。

(3)对于离子型表面活性剂，无机盐的存在可以大大地减小表面张力的时间效应。对于非离子型表面活性剂，无机盐的存在对溶液表面张力的时间效应影响不大。(1)对于同类物质，分子量↑，时间效应越明显。对于表面活性剂分子，一般来说，C↑，时间效应越小；碳氢链越短，则时间效应就越大。由于分子越小，扩散阻力越小。第三十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期一Sectionfive表面活性剂在固—液界面上的吸附日常生活、农业及能源、环保、军事等工业领域，表面活性剂与固体接触更多，因此研究表面活性剂在固—液界面上的吸附具有很重要的实际意义。第三十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期一上式假设溶剂未被吸附，对于稀溶液适合。表面活性剂溶液一般都是稀溶液。故此计算公式亦可适用于表面活性剂在固体上的吸附。1.表面活性剂在固—液界面上的吸附量

固体自溶液中的吸附测定方法：将一定量的固体与一定量已知浓度的溶液一同振摇，待