熔体的析晶JMA公式推导课件

材料物理化学材料科学与工程学院杨为中相变原理2023/6/6110.2

熔体的析晶10.2.2.3总结晶速率-相变总速率Def：总结晶速率：晶界过程中已结晶晶体体积占原液体体积分数和结晶时间的关系阿弗拉米（M.Avrami）相变动力学方程（JMA公式）结晶成核生长2023/6/6210.2

熔体的析晶JMA公式推导：t=0V0t=tV=V-VV在dt

时间内形成新相的粒子数假设新相为球状，生长速率u为常数则：在dt

时间形成新相体积为：转变初期V＝V形核速率r=ut2023/6/6310.2

熔体的析晶即为析晶初期近似速率方程由于假设条件I、u并非与时间无关，Vα也≠V，方程产生偏差M.Avrami对公式进行校正：在t时间内产生的新相的体积分数假设IV、u与t无关。2023/6/6410.2

熔体的析晶公式校正：（1)阿弗拉米校正：相变初期，转化率较小时：（2）克拉斯汀（IWChristion）考虑t对形核速率Iu及生长速率u的影响：K:含I、u影响系数n:阿弗拉米指数相变转化率2023/6/6510.2

熔体的析晶讨论：A.当IV随t减少时，3n4B.当IV随t增大时，n>4阿弗拉米公式应用：研究扩散控制相变部分无扩散型相变，如：多晶转变2023/6/6610.2

熔体的析晶相变动力学公式的应用：2023/6/6710.2

熔体的析晶相转变三阶段：诱导期（IV影响较大）自动催化期（u影响较大）相变后期，转化率达100％转化率以100％水平线为渐近线n＝1时，类似一级动力学方程n越大，

中心生长速率越大t0.1100110转化率－t关系图转化率00.90.4n＝0.5n＝1n＝4阿弗拉米方程呈S型2023/6/6810.2

熔体的析晶10.2.3析晶过程的定性描述

熔体胚核析晶T粒子动能↓，近程有序排列延伸一定T、浓度条件胚核数量一定：一些消失；一些出现T↓T↑胚核解体胚核长大晶体2023/6/69熔体析晶示意图2023/6/61010.2

熔体的析晶析晶：形核＋长大——适当过冷度条件！形核－生长相互制约并非ΔT越大越好，有最佳值！T↓，ΔT↑：熔体质点动能↓,之间引力↑——有利于在晶核表面聚集，有利于成核熔体黏度↑，不利熔体中扩散在晶核表面，不利于成核和长大影响更甚！2023/6/61110.2

熔体的析晶最佳ΔT？？作u、I－ΔT图1.）一定ΔT下，有umax和Imax理论求解：峰值不重合，形核峰

（Imax）位于较低温度uIVuIVABTm2023/6/61210.2

熔体的析晶2.）I、u曲线重叠区——析晶区温度高、粘度低，质点运动扩散容易，u↑；能量高、饱和度小，晶核易分解，不能顺利结晶温度低、粘度大、质点运动速度降低，能量大，饱和度大，I↑，但质点扩散困难，u不利，不能顺利结晶仅重叠区——有利于析晶T=Tk:I=UT＜Tk:I＞U－细晶T＞Tk:I＜U－粗晶uIVuIVABTmTK2023/6/61310.2

熔体的析晶3.)亚稳区理论该析晶区域，实际不能析晶

A-ΔT→0,rk→∞;无晶核,I=0；若存在外加形核剂，u≠0B-析晶开始温度，I≠0

温度低、黏度大，质点无法迁移，不能形核和生长，只能形成过冷液体－玻璃uIVuIVABTm高温亚稳区低温亚稳区A(Tm)－熔融温度B－析晶初始温度高温亚稳区低温亚稳区2023/6/61410.2

熔体的析晶4.）I、u曲线峰值大小、相对位置（重叠面积）、亚稳区宽度等由系统自身性质决定，直接影响析晶过程及制品性质A.）I、u重叠面积大－析晶区宽，控制ΔT即可获得数量与尺寸不等的晶体ΔT大→I大→晶粒多、尺寸细：细晶ΔT小→u大→晶粒少、尺寸大：粗晶B.）I、u无重叠－无析晶区熔体易形成玻璃不易析晶加入核化剂，降低Gk，非均形核代替均匀形核→I线向u线移动重叠uIVuIVABTm2023/6/61510.2

熔体的析晶I、u曲线重叠区越小，越易形成玻璃熔体形成玻璃，熔体冷却至umax处，形核率小；T降至Imax处，u小越大，越易析晶析晶能力大的熔体欲形成玻璃，可增大冷却速度迅速越过析晶区，使熔体来不及析晶uIVuIVABTmABuIVuIVTm2023/6/61610.2

熔体的析晶析晶应用实例：微晶玻璃－以玻璃为基体，控制析晶－含95-98V％，尺寸小于1um微晶制造：熔体＋形核剂－非均匀形核要求：大量晶核＋一定尺寸I－U曲线，I、U控制区温度不靠近形核T保温→最大生长速率T保温快速升温Ivuc温度速度d成核温度生长温度时间温度2023/6/61710.2

熔体的析晶析晶的其他影响因素：熔体组成越简单、析晶T碰撞排列成一定晶格概率越大，析晶越容易制备玻璃-避免析晶的角度分析：多组分、组分接近相界线或低共熔点系统同时析出多种晶体，其晶核结构将互相干扰，不利析晶2023/6/61810.2

熔体的析晶熔体结构熔体的聚合物网络结构学说碱金属氧化物的破网作用中间体氧化物和网络外体的作用界面情况玻璃态→晶态：需克服势垒相界面：有利；非均成核（微小杂质、器壁、容器表面等）外加剂非均匀成核促进界面熔体流动度，促进晶格定向2023/6/61910.2

熔体的析晶【例】：如果液态中形成一个边长为a的立方体晶核时，其自由焓G将写成什么形式？求出此时晶核的临界立方体边长aK

和临界核化自由焓Ga解：求极值：比较得，Ga大。原因：立方体成核临界半径大，因而需要较高的临界核化自由焓。2023/6/62010.3Spinodal分解玻璃—是否均匀单相？玻璃：除了析晶，还有分相！不均匀亚微观结构是多数玻璃的普遍特征：75wt％SiO2，20％B2O3，5％Na2O熔融玻璃硼硅酸盐玻璃500-600度热处理分相组成截然不同富硅相：含95％SiO2富硼相：含Na2O和B2O32023/6/62110.3

Spinadol分解Spinodal分解—连续扩散型相变应用：合金、氧化物、玻璃等体系在足够大的过冷度下由一种单相分解成结构与母相相同但成分不同的亚稳的两相调幅分解、旋节分解10.3.1液相不混溶现象

－玻璃的分相2023/6/622实例：电子显微镜下：铁红釉的分相黑色连续相：贫铁玻璃相分相区小白点：富铁玻璃孤立相花瓣状析晶：含铁硅酸盐晶体2023/6/62310.3

Spinadol分解10.3.1液相不混溶现象－玻璃的分相高温：均匀玻璃相冷却：一定T和组成范围内分成两个（多个）互不溶解（部分溶解）的玻璃相MgSiO3SiO2分相MgO-SiO2系的稳定分相SiO2Na2ONa2O-SiO2系的亚稳分相分相分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相。分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相。(液相线常呈倒“S”形)两类液相不混溶区2023/6/624SiO2Na2O分相Na2O－SiO2系统分相(1)亚稳定区（形核－生长区）－剖面线区m组成,T1温度：不混溶的第二相（富SiO2相）通过形核生长从母相（富Na2O相）中析出第二相-不连续颗粒状熔体m2023/6/62510.3

Spinadol分解(2)不稳区（Spinodal分解区）n点组成，T1温度：熔体迅速分解为两不混溶液相，液相分离通过浓度的波形起伏达到，相界面开始为弥散，逐渐呈明显界面轮廓，相成分不断变化，达平衡为止，第二相在母液中相互贯通连续，交织成两种不同成分的玻璃n2023/6/62610.3

Spinadol分解各分相区亚微观结构亚稳－形核生长不稳－Spinadol分解富Si相富Na相SiO2Na2O分相2023/6/62710.3

Spinadol分解两种不混溶区浓度剖面：形核－生长：形核生长时：核形成→母相局部C0降至Ca；同时出现浓度为Ca’的“核胚”C0＞Ca：浓度梯度→正扩散→稳定分解→核胚粗化→“晶体”长大→分相形核稳定分解C0：分相时母液平均浓度Ca’：第二相浓度分相特点：起始浓度变化程度大，涉及空间范围小，第二相有显著界面，且成分不随时间变化，第二相是玻璃，不是晶体2023/6/62810.3

Spinadol分解Spinodal分解相变开始：浓度变化程度小，空间范围大C0平均浓度母相中瞬间浓度起伏，类似波的生长，由低浓度C0向高浓度Ca’负扩散（爬坡扩散），第二相浓度随时间变化直至平衡成分C0：分相时母液平均浓度Ca’：第二相浓度爬坡扩散2023/6/62910.3

Spinadol分解相图的表示液相线下的不混溶区——虚线表示分相区相平衡角度考虑，平衡状态下析出固体均为晶体，而在不混溶区析出的为非晶态固体，严格说不应用相图表示，故用虚线表示SiO2Na2ONa2O-SiO2系的亚稳分相分相2023/6/63010.3

Spinadol分解分相热力学自由能G－组成图C相图基本定理：1.）T、P、C不变条件，具有最小Gibbs自由焓的状态最稳定；2.）两相平衡时，G－C曲线上具有公切线，切线上的切点表示两相成分。n2023/6/63110.3

Spinadol分解A.)75％－Cα：(曲线正曲率)：富Na2O均匀单相热力学上有最低自由焓；同理：Cβ-100%:富SiO2单相热力学稳定;B.)Cα

－CE:;存在公切线αβ;(定理2:)Cα,Cβ两相比均匀单相自由焓更低→分相比单相更稳定如:m组成点处:Cα,Cβ两相共存,富SiO2相从母液Na2O相中析出;切线αβ－杠杆规则：m处分相两相比例7580859095100Na2OSiO2KK2023/6/63210.3

Spinadol分解C.）组成点E，F：拐点－:组成起伏，化学位不变化－亚稳分相和不稳分相的转折点D.）CE－CF：(负曲率半径）－热力学不稳定，如n组成点：G’＞＞G’’－自由能自发降低，分相阻力小，容易分相；故：一个均一相对于组成微小起伏的稳定性和亚稳定性的必要条件是相应化学位随组成变化为正，至少为0；7580859095100Na2OSiO2nG’G’’

可作为判据判断由于过冷所形成的液相熔体）对分相是亚稳或是不稳2023/6/63310.3

Spinadol分解Tk温度下，每个T下G－C曲线上各切线轨迹相连即得亚稳分相区范围；把各拐点轨迹相连即得不稳分相区范围系统对组成微小起伏亚稳：分相为形核长大，需克服位垒；若系统不足提供位垒，系统不分相呈亚稳态系统对组成微小起伏不稳：组成起伏由小增大，初期新相界面弥散，无需克服位垒，分相必然发生（自发）7580859095100Na2OSiO2800600700500TK2023/6/63410.3

Spinadol分解总结：分相特点：2023/6/635一般规律：大多数氧化物和SiO2都有分相(1)液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区(2)液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相范围越宽，分相T越高(3)分相和离子间相互作用有关：

10.3.1.2分相的结晶化学原因2023/6/63610.3

Spinadol分解如：硅酸盐玻璃：若除Si－O键还有另外阳离子与氧键能相当，就易导致混溶，表明分相结构取决于键力的竞争；外加阳离子R在熔体总与氧形成强键以至氧很难被Si夺去，表现为独立聚集体，产生分相（富Si－O相含少量R和富R－O相含少量Si）分相与离子势Z/r对应：离子势Z/r增大，分相范围增大，分相温度升高；

键能公式的简化表达2023/6/63710.3

Spinadol分解近似直线－不易分相“S”形－亚稳不混溶不混溶－熔体分相实质：不同正离子对“O”的争夺结果相图Z/rZ/r＜12023/6/63810.3

Spinadol分解分相理论的意义硅酸盐、硼酸盐、硫系化合物及氟化物等玻璃均存在玻璃分相现象，进一步揭示了玻璃结构和化学组成的微不均匀性玻璃分相及其形貌改变可改变玻璃几乎所有性质：如与迁移性关系密切的黏度、电导、化学稳定性等玻璃分相总发生在核化和晶化之前，分相界面为晶相成核提供了有利位置[成核剂P2O5]形成玻璃需严格退火制度为改性工艺制造新型功能玻璃具有重要意义2023/6/63910.3

Spinadol分解【例】制备均匀玻璃，配料选择：A.分相区在液相线以上；B.分相区在S液相线以下显然：选B；A将导致熔体冷却不可避免的液相分相，形成两种不均匀相，使透光度等性能恶化；B.中分相发生温度较低，只需快速冷却即可获得均匀玻璃相；较高温度下（分相区温度）一定保温即可发生分相2023/6/640马氏体－钢淬火得到一种高硬度晶相（剪切相变or位移相变）固态相变基本形式之一实例：金属系统：钢淬火产物

陶瓷系统：ZrO2高温四方相转变为低温单斜相；BaTiO3等钙钛矿型氧化物高温顺电立方相转变为低温铁电四方相8.3

马氏体相变德：A.Martens－钢显微结构的重大贡献高硬度马氏体钢2023/6/641马氏体相变结晶学特征显著形态变化显著－表面抛光的样品冷却到马氏体相变温度，表面观察到大量浮凸，温度升高到逆转变温度，浮凸消失8.3

马氏体相变马氏体的显微结构表面浮凸2023/6/642奥氏体和马氏体奥氏体是碳溶解在面心立方γ－Fe中的间隙固溶体，大于727℃稳定存在，塑性好，是绝大多数钢种在高温下进行压力加工时所要求的组织8.3

马氏体相变2023/6/643马氏体－（可硬化、强化的不锈钢）奥氏体热处理可调整不锈钢力学性能8.3

马氏体相变奥氏体介质（L）～约马氏体点温度冷却马氏体马氏体组织的淬火工艺（a）板条状马氏体；（b）针状马氏体奥氏体2023/6/644马氏体相变特征A.一级相变：伴随体积变化；热效应：正（逆）转变温度不同，放热（吸热）B.相变热滞后，无固定温度热滞后，相变无固定温度，发生在一温度区间，相变量随温度变化8.3

马氏体相变单斜～1170℃

850～1000℃四方～2370℃

立方转变迅速，7～9％体积变化GSVTTT122023/6/645马氏体开始形成温度Ms：母相冷却－奥氏体开始转变为马氏体温度的温度Mf：马氏体终了温度马氏体转变程度取决于Ms下的范围8.3

马氏体相变MfMsT2023/6/646合金－受应力→诱发马氏体→应变；应力除去→逆转变为母相具：形状记忆效应－合金经马氏体相变后变形，加热逆变后对母相原形状有记