醛和酮教学讲解课件

2023/6/7一、结构§11-1结构、分类、同分异构和命名2023/6/7二、分类2023/6/7三、同分异构现象

醛：碳干异构、立体异构（对映异构）酮：碳干异构、官能团位置异构、立体异构。例如，C6的酮（↑代表该碳为羰基碳）若考虑立体异构，异构体的数目就多了！

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四、命名反-2-丁烯醛丁酮1-环己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5,5-二甲基-1,3-环己二酮2023/6/7苯甲醛2－羟基苯甲醛呋喃甲醛水杨醛苯乙酮1,3－二苯基丙烯酮2023/6/7§11-2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、物理性质

结论：分子量相近的醇、醛、酮、醚和烷烃的沸点顺序：醇＞醛、酮＞醚＞烷烃。沸点

低级醛、酮溶于水（与水形成氢健之故），高级醛、酮则不溶（烃的成分为主）。溶解度2023/6/7二、光谱性质鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。（1）νc=o1720cm-1(s)结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。（2）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO）吸收，酮则没有，故可用红外光谱区别醛和酮。(3)醛、酮的UV和NMR

UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随着共轭键的增长，λmax增大。

NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为2～3ppm。2023/6/7§11-3醛、酮的化学性质2023/6/7一、亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应此反应只适用于醛，脂肪族甲级酮和小于8个碳的环酮。反应机理①可逆；②羰基碳电正性越大，位阻越小反应越易进行。特点应用2023/6/72．与格式试剂的加成反应①反应通式：

②用于合成各类醇2023/6/73．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛酮。故此反应可用以提纯醛酮。

1.反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。

2.反应的应用

a.鉴别化合物

b.分离和提纯醛、酮

c.用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。2023/6/74．与醇的加成反应加成-消除

①反应需强无机酸催化，是可逆反应；②缩醛较半缩醛稳定（类似醚，对强氧化剂强还原剂强碱稳定，半缩醛在稀酸中温热，会水解为原来的反应物）。机理特点2023/6/7应用保护醛、酮的羰基，使羰基在多步反应中免于破坏。

2023/6/75．与氨及其衍生物的加成反应（i）与氨、胺（1°、2°）加成

（ii）羟胺（HONH2）、肼（H2N-NH2）、苯肼（PhNH2）、氨基脲（H2N-NHCONH2）：2023/6/7机理用途：①肟、苯腙、缩氨脲有固定结构、形状和熔点，通过测其熔点就可知道是由哪一个醛、酮生成；②肟、腙、苯腙、缩氨脲在稀酸作用下，能够水解为原来的醛、酮，故可以用来分离提纯醛、酮。2023/6/76．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应Wittig试剂反应机理反应实例2023/6/7

Wittig反应条件温和，无论是链状的或环状的脂肪族或芳香族醛、酮均可进行反应。醛酮中原有的C=C、-X、-NO2、-NR2、-CO2R等基团均可保留下变，广泛用于烯烃的合成。反应特点7.与希夫试剂（品红经SO2脱色）的反应

魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。

醛与Schiff试剂作用显紫红色，加浓H2SO4，紫红色不褪为HCHO，否则为其他醛。

品红结构2023/6/7二、还原反应2023/6/71．催化氢化2．用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原

LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（一）还原成醇2023/6/7（2）NaBH4还原NaBH4还原的特点：①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3.Meerwein-Ponndorf-Verley还原法2023/6/7（二）还原为烃1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法

1946年-黄鸣龙改进了这个方法。将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。2023/6/72．Clemmensen）还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。2023/6/73硫代缩醛脱硫加氢法

2023/6/7三、氧化反应1.被Tollen试剂氧化（Tollen试剂：AgNO3+NH3+NaOH）

2.被Fehling试剂氧化

3.被强氧化剂氧化

2023/6/7酮被过氧酸氧化则生成酯：

4.

Baeyer-Villiger氧化反应（重排反应）

氧插入次序：芳基＞乙烯基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞CH3＞H（富电子者优先）。

2023/6/7Baeyer-Villiger氧化反应机理：2023/6/7四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应

无α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。交错康尼查罗反应2023/6/7

五、α-H的反应1．互变异构α-H显酸性的原因：诱导效应，共轭效应。

2023/6/7

酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。2023/6/72．卤仿反应

①鉴别具有－COCH3、－CHOHCH3结构的醛、酮和醇(CHI3是黄色结晶)；②合成一些难以得到的羧酸。2023/6/73．羟醛缩合反应要点：①净反应结果及特点②反应机理③交错羟醛缩合反应（N.B.当一种分子有α-H，另一种分子没有α-H时才有意义）2023/6/74．其它缩合反应①Knoevenagel缩合反应(Z,Z′为吸电子基团)②Perkin反应2023/6/7一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：§11-4亲核加成反应历程2023/6/7①无碱存在，反应3－4h，仅有一半原料反应；②加1滴KOHaq.，反应在2min内完成；③加入无机酸，放置几周也不反应。对于第二个反应，有下述实验事实：影响亲核加成的因素羰基碳电正性越大，位阻越小，反应越易进行2023/6/7三、羰基加成反应的立体化学二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。

羰基为对称平面结构，Nu－可以从平面任何一侧进攻，得到的产物可能相同也可能不同，这与羰基相连的原子或基团有关。

1.对于HCHO2023/6/72.对于CH3CHO互为对映体

3.不对称分子（若α-C为手性碳）存在羰基加成定向问题-Gram规则2023/6/74．脂环酮的加成5．Nu的体积对加成的影响对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。2023/6/71．醇的氧化或脱氢2.Oppeauer氧化3.烯烃的臭氧化－还原水解4.炔烃的水化反应§11-5醛、酮的制备5.F-C反应2023/6/76.Rosenmund还原法

[H]=H2-Pd-BaSO4-喹啉。另外，可用LiAlH(O-Bu-t)3还原酰氯至醛。

7.有机镉与酰氯反应到酮

8.羟醛缩合反应2023/6/79.偕二卤烷水解法

10.Gattermann-Koch反应11.Vilsmeier）反应2023/6/7一、分类（1）双键与羰基直接相连接，R2C=C=O如：乙烯酮（2）α,β-不饱和醛、酮，如：（3）两个不饱和键被一个以上sp3C隔离，如：§11-6不饱和羰基化合物二、乙烯酮

非常活泼，不稳定，表现非常高的活性，它与活泼氢反应，具有重要意义，生成乙酸或其衍生物（可在分子中引入乙酰基：－COCH3），例如：2023/6/7三、α,β不饱和醛、酮(Michael加成（1，4-加成）

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反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1