第六章-化学平衡-课件

12§6－1

化学平衡的热力学条件本章主要以学习过的相关热力学理论为基础，用更为严格的方法和理论推导来研究化学平衡问题。对于一般的化学反应aA+bB=gG+hH或BB=0(多组分系统)在一定温度和一定压力下，若系统无限大（即反应进行过程中各物质的浓度不发生宏观改变，以确保各物质的化学势不变），且=1mol，根据混合系统热力学量的加和公式，这一变化过程的摩尔吉布斯函数变ΔrGm为：3因此过程为恒温恒压过程，符合吉布斯函数判据的使用条件，故：rGm<0

自发(正向)对应||反应物>生成物rGm=0

平衡对应||反应物=生成物rGm>0

正向不自发，逆向自发对应||反应物<生成物上式即为在任意指定温度、压力和某种确定组成的系统中，化学反应方向和限度的化学势判据。化学平衡的热力学条件：BBeq=0=rGmeq=

BGBeq

上标eq代表平衡时刻的热力学量。

适用于封闭系统中恒温恒压下的一切化学反应

4§6－2化学反应的标准平衡常数根据反应中各组分的化学势表达式及化学平衡的热力学条件，即可推导出化学反应的标准平衡常数。一、化学反应的标准平衡常数对于一般的化学反应aA+bB=gG+hH

或BB=0

(多组分系统)当化学反应达到平衡状态时，反应中各组分的化学势的表达式为：对于不同的系统，活度的意义及取值不同。

5理想气体：aBeq=pBeq/p实际气体：aBeq=fBeq/p理想溶液：aBeq=xBeq实际溶液：aBeq=xBeq将用活度表示的组分的化学势代入化学平衡的热力学条件，得：6标准态化学势即为纯物质的标准摩尔吉布斯函数上式即为Kθ的定义式及一般的数学表达式。对于实际反应的标准平衡常数，根据定义式，按照各组分的相态及状态替换其活度即可直接写出。7若：A、B、G、H均为理想气体：若为实际气体，则上式中将pBeq换为fBeq若为理想溶液：若为实际溶液：8若为多相反应：aA(s)+bB(aq)=gG(l)+hH(g)

A(s)为固溶体，G(l)为溶液时：

若A(s)为纯固体，G(l)为纯液体，因纯固体，纯液体活度为1，故：9二、分解反应的标准平衡常数与分解压对于某些氧化物或碳酸盐，它们在一定温度下会发生热分解，生成另一种固体和气体。如：CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)反应到达平衡状态时，标准平衡常数为：上式表明，在一定温度下，CaCO3(s)的分解反应达平衡时，CO2(g)的平衡分压为一定值，与CaCO3(s)和CaO(s)的量无关。因此，将平衡时CO2(g)的分压称为该温度下CaCO3(s)分解反应的分解压。10对一般的固体分解反应来说，分解压是指纯固体化合物在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。所以若分解产物中含有不只一种气体，则平衡时各气体产物分压之和才是分解压。如：NH4HS(s)＝NH3(g)＋H2S(g)标准平衡常数：11分解压：若NH3(g)和H2S(g)均由NH4HS(s)分解而得，则则Kθ与p的关系为：

12§6－3化学反应等温方程热力学等温方程的形式：一定温度T下，一、化学反应等温方程在一定温度下，当反应进行到任一时刻，反应中任一物质B的化学势为：B=B

+RTlnaB反应的摩尔吉布斯函数变为：rGm=BB=B(B+RTlnaB)

13根据标准平衡常数的热力学定义式，知：令，Qα称为活度商。与标准平衡常数相同，对于不同的物质，活度的取值及形式不同。理想气体：aB=pB/p实际气体：aB=fB/p理想溶液：aB=xB实际溶液：aB=xB14反应的摩尔吉布斯函数为：上式即为范特霍夫等温方程。范特霍夫等温方程的另一种常用形式为：注意：Kθ是反应到达平衡状态时各物质的相对活度之间的定量关系，温度不变，则Kθ的值为定值。Qα虽然也是反应中各物质的相对活度之间的定量关系，形式与Kθ相同，但对应的反应却并不一定到达平衡状态，而是对应了反应中的任意时刻。15根据范特霍夫等温方程及反应方向和限度的吉布斯函数判据，我们可以得出判断反应在任意时刻方向和最终进度的活度商判据：当Qα

<Kθ时，rGm<0，反应正向自动进行当Qα

＝Kθ时，rGm=0，反应到达平衡状态当Qα

>Kθ时，rGm>0，反应正向不自发，逆向在这里要注意的是，Kθ是反应的内因，只与反应中各物质的本性有关。而Qα则是由实验过程的实际情况决定的，实验过程中，各物质的活度均可人为控制，故Qα是反应的外因。因此，我们可以通过调节Qα的大小，使反应向我们希望的方向进行。自学等温方程应用。16§6－4标准平衡常数的求算与测定标准平衡常数Kθ的求算方法一般有两种：一种是理论计算；另一种是由实验测定。一、Kθ的理论计算根据标准平衡常数的定义式：只要求出了反应的，即可计算出Kθ。因此，在这一部分主要总结一下反应的计算方法。反应的计算方法：1、根据反应中各物质的计算反应在298K下的。172、根据盖斯定律，由相关反应的计算。即将反应方程式看作普通的代数方程式进行代数运算，计算未知反应的。例如，求的平衡常数183、若反应可以设计为原电池反应，则可根据原电池的标准电动势计算。4、任意温度下反应的计算。根据吉布斯等温方程，ΔG＝ΔH－TΔS一定温度下，因此，只要计算出一定温度下反应的和，即可计算出相同温度下的。19任意温度下反应的可根据基尔霍夫方程计算：任意温度下反应的的计算方法：5、量子化学理论计算根据量子化学方法，利用计算程序已经可以比较精确的计算理想气体的热力学函数，从而可以比较精确的计算理想气体反应在任意温度下的和Kθ。20近似计算当 不大，或不要作精确计算时，设，则：1． 的估算

这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值求出任意温度时的 值。212．估计反应的有利温度

通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。提高温度对反应有利。降低温度对反应有利。22转折温度

通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15K时的 和 值进行近似估算。23

（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。

（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。二、Kθ的实验测定习题:3，6，724§6－5

温度对标准平衡常数的影响一、范特霍夫等压方程根据Gibbs－Helmholtz方程：将此方程应用于化学反应，当反应中的各组分都处于各自的标准态时：将代入上式，得：上式即为范特霍夫等压方程的微分式。25恒压的条件下，Kθ只是T的函数，故上式可写为：上式表明，Kθ随T的变化与反应的有关。1、对于吸热反应，>0，当T时，K，有利于正向反应达到更彻底的平衡。或者说，对于已经平衡的吸热反应，T，平衡正向移动。2、对于放热反应，<0，当T时，K，不利于正向反应达到更彻底的平衡。或者说，对于已经平衡的放热反应，T，平衡逆向移动。3、对于＝0的反应，K与T无关，平衡不受温度影响(难见到)。264、lnK随T的变化率与成正比，||越大，T对K的影响也越大。如研制储H2材料（一种办法是使H2与金属M或合金形成金属氢化物）:Mn·2H==Mn+H2

p(H2)=K·p

在使用过程中，希望稍加升温就放出氢气；充氢时，又希望稍微降温就可吸进氢气。因此，要求上面的反应的焓变较大，这样温度的微小改变，就可引起K的较大改变，使平衡能够有较大移动，反应进行的程度较大。依据此原理，就可选择合适的金属作为储H2材料。27二、等压方程的应用

推导K与T明确的函数关系，即等压方程的积分式将等压方程的微分式进行积分时，根据是否与T有关，分别进行讨论：1、与T无关若反应的温度变化范围不大，或产物的总热容与反应物的总热容相等，则与T无关。

28不定积分式：由此可见，lnKθ与1/T成直线关系。直线的斜率等于－/R。因此，可以通过图解法测定反应的焓变。定积分式：根据定积分式，若已知和某温度T1下的K(T1)，则可计算任意温度T2下的K(T2)。29例1：已知Br2(g)的标准生成焓和标准生成Gibbs自由能分别为30.7kJ·mol-1和3.14

kJ·mol-1。（1）计算液态溴在298K时的蒸气压；（2）近似计算液态溴在323K时的蒸气压；（3）近似计算标准压力下液态溴的沸点。分析：相当于计算液态溴与气态溴两相平衡时气态溴的平衡分压p(Br2)。Br2(l)↔Br2(g)解：（1）3031322、与T有关当温度变化范围较大，或者产物的总热容与反应物的总热容不相等时，不能作为常数来处理，必须将基尔霍夫方程指明的(T)＝f(T)的函数关系代入等压方程中进行逐项积分。根据基尔霍夫方程将此函数式代入等压方程，再进行定积分：33§6－6

其他因素对化学平衡的影响除温度以外的：平衡系统中物质浓度、总压力、惰性气体的影响一、分压（或浓度）的影响

以理想气体为例，说明浓度对化学平衡的影响。

对于理想气体参加的气相化学反应：达到化学平衡时：34对已经达到平衡状态的反应，T不变的情况下：增加反应物的分压，Qα减小，Qα<Kθ，平衡向正反应方向移动，以降低反应物的分压；增加生成物的分压，Qα增大，Qα>Kθ，平衡向逆反应方向移动，以降低生成物的分压。结论:

平衡系统中增加某物质，则平衡将向减少该物质的方向移动。

二、总压的影响凝聚态物质参加的反应，在一定温度下故压力对GB及μB的影响较小，反应前后压力改变对反应的ΔrGm的影响可忽略不计，因此压力对化学平衡的影响也可以忽略不计。35理想气体参加的气相反应，因为

总压力p改变→xB未变化→Qa已变(若B0)。根据活度商判据知，此时化学平衡必然移动。1、若B=0，，由于xB不变，p对平衡无影响；2、若B>0(产物气体分子数较多)，p，Qa，已达平衡的反应逆向进行(平衡逆向移动)，达新平衡时，产物量减小；V3、若B<0(反应物气体分子数多)，p，Qa，已达平衡的反应正向进行(平衡正向移动)，达新平衡时，产物量增加。V对于气相反应，若T及xB不变，p相当于V，二者等效。

36三、惰性气体的影响为了某种目的（如保护反应系统中的物质不被氧化）而存在于反应系统中，或者反应系统中不参与反应的气体，称为惰性气体。对于凝聚相反应，惰性气体对化学平衡的影响很小（相当于总压对化学平衡的影响），忽略不计。但对于有气体（视为理想气体）参加的反应，惰性气体的加入，可能会改变总压或各组分的分压，因此可能会影响到化学平衡。1、恒温、恒容反应恒温、恒容条件下：pB＝nBRT/V加入惰性气体后，pB不变，Qa不变，故化学平衡不移动。372、恒温、恒压反应：在恒温、恒压条件下，加入惰性气体后，为了保持p总不变，则原来各组分的量分数xB必然减小，pB随之减小，从而导致Qa变化，平衡移动。nB′为系统中原气体与加入的惰性气体物质的总量38对于已达平衡的恒压反应：1)若B=0，Qa与nB′无关，惰性气体的加入对化学平衡无影响；2)若B>0，nB′

，Qa，平衡正向移动；3)若B<0，nB′

，Qa

，平衡逆向移动。结论：恒温恒压下系统中加入惰性气体，平衡向气体物质增多的方向移动，即：

恒压下充惰性气体＝减小系统总压的效果

39例如：N2+3H2

＝2NH3

因此，低温、高压条件对合成氨有利，而惰性气体的存在将使氨的产率降低。

40四、平衡移动原理LeChatelier(1888年)原理：处于平衡状态的系统，当外界条件(T，p，浓度)发生变化时，平衡将朝着削弱外界影响的方向移动－与热力学分析一致。§6.7计算示例(6-10~6-13)——自学

习题：12、16、21、22

41金属氧化物的Gm—T图与应用rGm=-RTlnK=f(T)，通过Kirchhoff方程等可计算出任意T下的rGm及K，但在金属冶炼和热处理中，用起来不方便为此，可把各种金属和常见气体(O2，S，P，N2等)反应的rGm与T的关系简化为rGm

=a+bT的形式，用直观的图形表示出来，得到一系列金属与某种气体的rGm——T图一、金属氧化物的rGm—T图设金属M为y价，使O2的|O2|=1，则42在不同温度T下平衡时的rGm可以测定，也可计算得到以rGm为纵坐标，T为横坐标作图：1)这里以1mol的O2为基准，可以比较不同金属与O2的亲和力相对大小2)rGm=-RTlnK=RTln[peq.(O2)/p]，所以可得分解压peq.(O2)与温度T的关系3)比较rGm=a+bT与近似Gibbs公式(忽略T对rHm、rSm的影响时)

rGm

=rHm

-TrSmrGmT

可见，截距a=rHm，斜率b=-rSm4)又由于-rSm

Sm(O2)[两固体