第3章-晶体结构课件

3.1晶体结构

3.1.1晶体与非晶体

由粒子微粒在空间有规律地排列而形成的固体叫晶体。如食盐、石英和磁铁矿等都是晶体。晶体内部微粒排列的规律性，决定了晶体不同于非晶体的许多特点。

3.1.2晶体的特征

1.晶体有一定的几何外形--面角守恒定率

{物质液态{

固态

气态

晶态

非晶态

晶体晶角示意图结晶格子示意图

2.晶体有固定的熔点—NaCl(801℃)、MgO(2800℃)

3.晶体的各向异性—云母(导热性)、石墨(导电性)

4.晶体的解理性—食盐易碎成小立方体、云母易撕成薄片、

方解石易裂成小菱面体

3.1.3晶体的内部结构

1.晶格和晶胞

为了研究晶体的几何结构，通常将晶体中的粒子想象为几何学中的点，这些点的总和构成的点群具有一定的几何形状，称为点阵或结晶格子，简称晶格。

在晶格上排有粒子的那些点，称为晶格的结点。

在晶体内，能够表现晶体结构特性的基本单位叫单元晶胞→晶胞。

氯化钠的晶格和晶胞

2.几种简单的晶格

在晶格中，我们总可找到一个一个的平行六面体。这些平行六面体的形状，可用三边之长a、b、c及夹角α、β、γ来表示。根据a、b、c、α、β、γ的不同特征，将晶体分为七大晶系。在同一晶系中又有不同的晶格类型，共有十四种晶格类型。本节只简单介绍常见的立方晶系中的简单立方、体心立方和面心立方三种晶格和六方晶系中的六方密集晶格。

简单立方晶格：由8个粒子堆积而成，外形为一立方体。八个粒子分别排列在单个晶胞立方体的八个角顶上。体心立方晶格：由9个粒子堆积而成，外形是个立方体。有八个粒子占据立方体的八个角顶，第九个粒子排布在立方体的体心面心立方晶格：由14个粒子堆积而成，外形是个立方体。有八个粒子占据立方体的八个角顶，剩余6个粒子分别排布在立方体的六个正方形平面的中心。六方密集晶格：六方密集晶格的外形为六面柱体，第一层的正六边形的每一个角上和其中心都各有一个粒子

(以绿色圆圈表示)；第二层在柱体中间有三个粒子排成等边三角形(以红色圆圈表示)；第三、五…,奇数层与第一层相同；第四、六…，偶数层与第二层相同，如此堆积构成六面体拄。这是粒子间的一种最紧密的堆积方式之一。某些物质在不同的条件下可以以不同的晶格存在。例如，铁在温度变化是可发生如下的晶格转变：

不同晶格结构在固体中构成不同的相，因此，这种转变称为固体相变。

同一物质，晶格不同时，其性质也会有所差异。例如，α—Fe在室温下溶碳量为0.005%，723℃时为0.02%，而在γ—Fe中最大溶碳量可达2%。＞910℃＞1300℃＜910℃＜1300℃α－Feβ－Feγ－Fe

3.2晶体的基本类型及特性

依据晶格结点上粒子的种类不同将晶体分为下列四种主要类型

离子晶体：晶格结点上交替地排列着正、负离子(图a)；

原子晶体：晶格结点上排列着中性原子(图b)；

分子晶体：晶格结点上排列着极性分子或非极性分子(图c)；

金属晶体：晶格结点上排列着金属的原子或正离子(图d)。3.2.1离子晶体

定义：由正、负离子交替地排列在晶格结点上所形成的晶体叫离子晶体。离子晶体中晶格结点上微粒间的作用力是静电引力。

特点：配位数高；熔点高硬度大；有脆性；固态下不导电，水溶液和熔融态导电；大多数易溶于水形成水合离子；晶体中无独立存在的分子等。

1.离子晶体的配位数高

配位数和配位数高的原因

表3-1离子晶体的配位数与空间构型对照表

因为离子键即没有方向性，又没有饱和性，所以，在离子晶体中，只要空间条件允许，每个离子将尽可能多地吸引异号离子在自己的周围。

空间构型晶

格

类

型配位数NaCl型面心立方晶格Na+一套Cl-一套Na+6Cl-6CsCl型简单立方晶格Cs+一套Cl-一套Cs+8Cl-8ZnS型面心立方晶格Zn2+一套S2-一套Zn2+4S2-4CaF2型面心立方晶格Ca2+一套F-两套Ca2+8F-4

离子晶体是如何实现高配位数的？

离子型化合物的半径比规则---半径比与配位数的关系

有两种例外情况:

当一个化合物中r+/r-等于或接近两种构型的转变值时，该物质可能同时具有两种晶型。GeO2

：r+/r-＝53/132≈0.40，

有时r+/r-可能超过理论的转变值，如RbCl中r+/r-＝147/184≈0.80，配位数应为8，但事实上却等于6，为NaCl型。

影响配位数的因素：r+/r-，离子的电子构型，组成元素的比例，外界条件。例如，CsCl常温是CsCl型，高温转变成NaCl型。r+/r-0.225～0.4140.414～0.7320.732～1.00配位数468空间构型ZnS型NaCl型CsCl型离子晶体的空间构型对化合物性质的影响

吸水性:无水Mg(ClO4)2是一个强的吸水剂，而高氯酸锂的水合物Li(H2O)2ClO4却是稳定的。---r+/r-太小

溶解度:例如，LiClO4比NaClO4

溶解度约大10倍，而KClO4则属微溶盐。即ⅠA的高氯酸盐，从上到下溶解度依次降低。

---离子水合热大小和晶体结构稳定性

热稳定性：若r+/r-太小，则离子晶体热稳定性较小。受热时易分解，生成正、负离子半径比更合适的，负离子变小的离子晶体。如

Li2CO3→Li2O＋CO2(g)2NaO2→Na2O＋3/2

O2(g)离子半径

离子半径本来应该是指离子电子云分布的范围。但是电子云的分布范围是较广的，仅几率密度不同而已，没有一个断然的截面。因此严格说来，一个离子的半径是不定的，一般所了解的离子半径是：离子晶体中正负离子的核间距是正负离子的半径之和。

x射线分析实验测标准r(F-)=133pm;r(O2-)=132pm

NaF的d=230pm

r(Na+)＝230－133=97pm正负离子的半径和与核间距的关系

2.离子晶体一般熔沸点高，硬度大

离子键的键能比较大，∴离子晶体具有较高的熔点和沸点。

离子晶体的熔沸点规律

一些离子型化合物的熔点和沸点

离子电荷和离子大小对其熔点的影响

物质MgOCaONaClKCl熔点/℃28002572801768沸点/℃3600285014131417化合物MgOBaONaFNaClNaBrNaI离子电荷＋2,－2＋2,－2＋1,－1＋1,－1＋1,－1＋1,－1离子核间距/pm197266230278293317熔点/℃29001920988800740660离子晶体的晶格能U

定义:当气态离子从远处逐渐接近结合为一摩尔离子晶体时所

放出的能量，称为离子晶体的晶格能（或点阵能）。

玻恩-哈伯循环→推算晶格能的实验值：

－U＝Q＋S＋1/2D＋I－E

如NaCl：U＝－769.45kJ∙mol-1

如NaCl：d＝278pm,A＝1.7476,n＝8,求得U＝－761.77kJ∙mol-1

MX(晶)M+(g)＋X-(g)QI－E－UM(晶)＋1/2X2(g)M

(g)＋X

(g)S＋1/2Dd=r++r-A→马德隆常数；n→玻恩指数{玻恩-郎德公式：化合物NaClKFCaSBaOSrOCaOMgO晶格能/kJ∙mol-1769.45807.813028.823125.413309.513514.603928.78熔点℃801850／1923243025852800硬度3.33.54.56.5越大，化合物的硬度越大，熔点愈高，愈稳定。离子晶体的硬度

硬度：物质对于某种外来机械作用的抵抗程度。硬度是一种物

质与另一种物质相刻画，利用其相对的等级来确定的。

莫氏硬度标准

离子晶体的硬度与下列因素有关：

配位数增大，硬度增大；

极化作用增强而变软。

物

质组

成硬度物

质组

成硬度滑石Mg3(OH)2[Si2O5]21正长石K[AlSi3O8]6石膏CaSO4∙2H2O2石英SiO27方解石CaCO33黄晶Al2(FOH)2SiO48萤石CaF24刚玉Al2O39磷灰石Ca5F(PO4)35金刚石C10离子的电荷增大，硬度增大

离子的半径减小，硬度增大}晶格能愈大，则硬度愈大3.离子晶体有脆性

离子晶体虽硬但比较脆，这是因为晶体受到冲击力时，各层离子发生错动，则吸引力大大减弱而破碎。

离子晶体的错动示意图

4.故态下不导电水溶液或熔融态导电

5.大多数易溶于水形成水合离子（CaF2除外）

6.离子晶体物质的化学式3.2.2原子晶体

在晶格结点上排列着中性原子，原子以共价键相结合，即晶格结点上微粒间的作用力是共价键，这类晶体叫原子晶体。

金刚石的晶体结构石英的晶体结构

1.原子晶体的配位数小

2.原子晶体熔点很高，硬度很大金刚石的硬度＝10,最大;tf=3570℃，单质中最高。工业应用:耐磨或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料。是应用极广的耐火材料，石英和它的变体，如水晶和玛瑙等，是工业上贵重的材料。3.原子晶体延展性小，有脆性

当原子晶体在外力作用下沿晶体内某一平面相对移动错位时，

共价键被破坏，晶体被破损，因而，延展性小且性脆。

4.原子晶体固态液态均不导电

这是因为原子晶体是由中性原子组成的，所以无论在固态或液

态下，系统内即没有自由移动的离子，也没有自由移动的电

子，因而不能导电。

5.原子晶体不溶于一般溶剂中

6.原子晶体中无独立存在的分子

在周期表中能形成原子晶体的元素并不多，主要是ⅣA主族及ⅢA、ⅣA和ⅤA主族元素互化物。如碳，硅，锗等单质的晶体是原子晶体；碳化硅（SiC），碳化硼（B4C），砷化镓（GaAs）也属于原子晶体。碳化硅的晶格与金刚石一样，只是碳原子和硅原子乡间的排列起来。3.2.3分子晶体

1.分子间力和氢键

化学键是分子内部相邻原子间的强烈的作用力。分子内部的化学键决定物质的化学性质。

分子间作用力(或称范德华引力)是决定物质的沸点、熔点、汽化热、熔化热以及溶解度、表面张力、粘度等物理性质的主要因素。

分子的极化

非极性分子的极化---诱导偶极

极性分子的极化----固有偶极取向+诱导偶极+-(a)极化P＝0+-+-+-+-+-+-+-+-(b)P＝P诱+-+-+-+-+-+-+-+-(b)P＝P固+P诱极化(a)P＝P固+-+-+-+-+-+-+--

++-分子间力的分类和形成

分子间力可以归结为下列三种力的总和：

取向力----极性分子⇌极性分子

取向作用示意图

当两个极性分子相互接近时，一个分子的带负电的一端要和另一个分子带正电的一端接近。这样就使得极性分子按照异极相邻的状态排列取向，由于分子中固有偶极之间的取向而产生的分子间引力称为取向力。取向力的大小可由下式计算：

式中：μ1、μ2…分子1和分子2的固有偶极矩；R…通用摩尔气体常数；T…绝对温度（K）；d…分子间距离。

取向力只存在于极性分子之间。两个极性分子间相互吸引作用但由于分子的热运动，分子不会完全定向排列成行。诱导力----极性分子⇌非极性分子；极性分子⇌极性分子

诱导作用示意图

由于极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导偶极之间相互吸引而产生的作用力，称为诱导力。

式中α2…非极性分子的变形性。

同样，极性分子与极性分子相互接近时，除了上述的取向力外，在彼此偶极相互影响下，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。因此诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在与极性分子之间。色散力

由于每个分子的电子不断运动和原子核的不断振动，经常发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，因而产生了瞬时偶极，而且两个瞬时偶极必然采取异极相邻的状态而相互吸引。

瞬时偶极存在的时间极短，但是上述情况在不断地重复着，使得分子间始终存在着引力。象这种由非极性分子瞬间偶极相互吸引而产生的分子间作用力叫色散力。理论计算公式:

式中I1、I2…分子1和2的极化力；α1、α2…分子1和2的变形性。

分子间色散力随着分子量的增大而增大；色散力普遍存在于各种分子之间；三种力中所占比例一般较大。分子间作用能的分配分子取向能诱导能色散能总能Ar008.4938.493H2001.6741.674N2007.7827.782Cl20030.96130.961CH40011.29711.297HI0.0250.11325.85725.995HBr0.6350.50221.92423.112HCl3.3061.00416.82021.129CO0.002930.008378.7458.456NH313.3051.54814.93729.790H2O36.3581.9258.99647.279非极性分子⇌非极性分子：色散力；极性分子⇌非极性分子：色散力、诱导力；极性分子⇌极性分子：色散力、诱导力、取向力。

分子间作用力的特点

没有方向性和饱和性。

微弱的作用力(分子间作用能≈0.2～50kJ·mol-1；共价键键

能≈100～450kJ·mol-1；相比差101～2

。

近程力作用范围很小，随分子之间距离的增大而迅速减弱

分子间作用力和物质性质的关系：

熔、沸点的规律性

同类物质的熔、沸点随着分子量的增大而升高。例如

相互溶解规律----相似相溶

极性分子可以溶解在极性分子中；非极性分子可以溶解在非极性分子中；而极性分子与非极性分子则不能互溶X2F2Cl2Br2I2熔点(℃)-223-102.4-7.3113.6(加压)沸点(℃)-187.9-34.058.0184.5(加压)

分子间力小结：分子类型分子间作用力类型作用力种类数互溶情况预测极性—极性取向力，诱导力，色散力3可互溶极性—非极性诱导力，色散力2不互溶非极性—非极性色散力1可互溶氢键

NH3、H2O和HF沸点反常地高，这说明了在这些物质的分子中除上述三种分子间力之外，还存在着另一种较强的作用力。氢键及其形成

氢键是指氢原子与电负性较大的X原子(如F,O,N原子)以极性共价键相结合时，还能吸引另一个电负性较大，而半径又较小的Y原子(X原子也可与Y原子相同，也可不同)的孤对电子所形成的分子间或分子内的键。

X－H…Y裸露的质子缔合

水分子间的氢键

沸点℃······2345●●CH4SiH4GeH4SnH4100500-50-100-150●●●●●●●●●●●●●●NH3PH3AsH3SbH3HFHClHBrHIH2OH2SH2SeH2TeⅣA～ⅦA族氢化物的沸点随周期变化图

氢键的特点

氢键具有方向性和饱和性

X—H…Y一条直线

解释：(a)冰的密度很小，能浮在水面(b)4℃时水的密度最大。氢键基本上还属于静电吸引作用

一般，键能＜41.84kJ·mol-1＜＜化学键的键能＞分子间力，且和分子间力的数量级相近，氢键是较强的有方向性的分子间作用力那些物质可以形成氢键？H—X(N、O、F)

HF、H2O、NH3、无机含氧酸、有机羧酸、醇、胺、蛋白质、脂肪、糖、某些成高分子化合物的分子(或分子链)之间都存在着氢键。

氢键能存在于晶态，液态甚至于气态之中。

HF分子间形成的氢键冰晶体中水分子间的氢键氢键的类型

分子间氢键：A分子的X—H…Y(B分子).

强的分子间氢键的生成:(a)使得甲酸，醋酸等缔合成二聚物；

(b)产生缔合使物质的介电常数增大(水)(c)使化合物的熔沸点升高。

分子内氢键：A分子的X—H…Y(A分子).

如在苯酚邻位上有CHO、COOH、OH、NO2等时可形成氢键螯合环。

(a)分子内氢键不可能在一条直线上；

(b)分子内氢键一般会使化合物沸点、熔点降低，汽化热、升华热减少。

(c)分子内氢键也影响化合物的溶解度，如邻位硝基苯酚比其间位、对位更不易溶于水，而更易溶于非极性溶剂中。

总之，有氢键的液体常有反常的性质，氢键的形成对化合物的物理，化学性质有各种不同的影响。OHONOHCCHO···HOOH···O

2.分子晶体

在晶格结点上排列着电中性分子，分子内各原子间虽是以坚强的共价键相结合，但分子之间却是以较弱的分子间力或氢键相结合。

特点：配位数一般比较高；硬度较小，熔点较低，挥发性大；固态和熔融态时都不导电，但某些极性分子水溶液可导电；分子晶体中有独立存在的分子，化学式＝分子式。

绝大多数共价化合物都形成

分子晶体，只有很少一部分

共价化合物形成原子晶体。

分子晶体有：

非金属单质：F2,Cl2,O2,N2；

非金属化合物：CO2,HCl,H2O；

绝大部分有机化合物；

稀有气体的单原子分子晶体。

CO2和SiO2组成相似，化学性质也相近，如它们都能和碱反应生成盐。但其物理性质相差很大。如SiO2熔点很高，硬度很大；CO2在300K时升华为气体。为什么？氯、溴、碘的晶体结构

二氧化碳分子的晶体结构3.3.4金属晶体

在晶格结点上排列着金属原子或金属阳离子，晶格结点间微粒间的作用力是金属键，这种晶体叫金属晶体。

1.金属晶体的主要特点：

配位数高，如金属Mg、金属Ca的配位数竟高达12；

金属晶体中无独立存在的原子或分子；

具有金属的通性，如导电性、导热性、各种机械加工性能；

熔沸点高，硬度大（除钠、汞外）。

这些特点，都与金属键和金属晶体的紧密堆积方式有关。

2.金属晶体的紧密堆积

金属晶体都是紧密堆积的排列方式。紧密堆积的意思就是粒子之间的作用力，使粒子间尽可能的互相接近，使它们占有最小的空间。如果把金属原子视为球体，则金属晶体的等径园球紧密堆积方式有三种：六方紧密堆积；面心立方紧密堆积；体心立方紧密堆积

第一层等径圆球的最紧密排列只有一种方式A。第二层只能排列三个原子，最紧密排列方式B。第三层堆上去有两种方式：

第三层与第一层相对，这样的堆积就成为AB、AB…的重复方式，如图a、b所示。由于在这种堆积中可以找到六方的晶胞，因此称为六方紧密堆积。

第三层与第一层不相对，即第三层球在第一，第二层凹隙之上。这样堆积上去就成为

ABC、ABC…的重复。由于在这种堆积中可以找出立方的晶胞，且球是按面心立方晶型分布着，因此称为面心立方紧密堆积。

金属晶体紧密堆积的第三种方式为体心立方紧密堆积。

金属晶体的三种紧密堆积方式比较表

通常把面心立方和六方紧密堆积称为最紧密堆积方式。

由于面心立方紧密堆积与六方紧密堆积的紧密程度非常相似，这两种形式的稳定程度也很接近。因此象Co、Ni等元素在低温时为六方紧密堆积，在较高温度下则为面心立方紧密堆积。 名

称晶系晶格类型配位数空间利用率%典

型

实

例面心立方紧密堆积立方面心立方1274.05ⅠB,Pb,Pd,Pt体心立方紧密堆积立方体心立方868.02ⅠA,ⅤB,ⅥB等六方紧密堆积六方六方1274.05Be,Mg,ⅢB,ⅣB,ⅦB3.金属键

大多数金属元素的价电子都少于4个(多数只有1或2个价电子)，而在金属晶格中每个原子要被8或12个相邻原子所包围。以钠为例，它在晶格中的配位数是8，它只有1个价电子，很难想象它怎样同相邻8个原子结合起来。金属键的本质是什么？

金属键的改性共价理论

该理论认为，在固态或液态金属中，

价电子可以自由的从一个原子跑向

另一个原子，这样一来就好象是一个

价电子为许多原子所共有。这些共用

电子起到把许多原子粘合在一起的作

用，形成了所谓的金属键。这种键可以认为是改性的共价键，这种键是由多个原子共用一些能够流动的自由电子所组成的。对于这种键有两种形象化的说法：一种说法是“在金属原子之间有电子气在自由流动”；另一种说法是“金属离子浸沉在电子的海洋中”。(小黑点代表在晶格空隙中运动的电子)金属键示意图自由电子的存在和晶体的紧堆结构使金属获得了共同的性质，例如相对较大的比重，均有金属光泽，导电性，导热性，机械加工性等。

不同类型的晶体中各层相对滑动示意图

金属紧堆结构允许在外力下使一层原子在相邻的一层原子上滑动而不破坏金属键，这是金属有良好的机械加工性能的原因。而原子晶体和离子晶体则不同，在外力下使一层原子在相邻的一层原子上滑动时就会破坏共价键和离子键，所以原子晶体和离子晶体有脆性，而且机械加工性能差。

Li2分子轨道图Li3分子轨道图Li金属晶格的分子轨道图金属键的能带理论---量力学模型---分子轨道理论能带理论的基本论点

成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子为整个金属晶格全体所公用。金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致可以认为各能级间的能量变化基本上是连续的。以金属锂为例。每个分子轨道延伸到整个金属晶格，并对金属键的形成提供了贡献。由于分子轨道很多且能量差很小，形成如右图所示的由许多等距离能级线所组成的能带，这种能带是属于整个金属晶体的，这就是金属键的能带模型。

由分子轨道所形成的能带，也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级(原子轨道)发生的重叠，由不同的原子轨道能级重叠可得到不同的能带。例如金属锂中锂原子的1s能级互相重叠形成了金属晶体中的1s能带；2s能级互相重叠组成了金属晶格中的2s能带，等等。每个能带包括许多相近的能级，因而每个能带会包括相当大的能量范围，有时可以高达831kJ∙mol-1的程度。依原子轨道能级和电子填充情况的不同，将金属晶体中的能带分为满带和

导带。满带和导带间的能量间隔叫做“禁区”。在接受外来能量的情况下电子可以在导带内相邻能级中自由运动。

金属中相邻的能带也可以互相重叠。例如铍(1s22s2)，它的2s能带应该是个满带，似乎铍应该是一个非导体。但由于铍的2s能带和空的2p能带很接近而可以重叠，因此2s能带中的电子可以升级进入2p能带运动，于是铍依然是一种有良好导电性的金属，并有一切金属的通性。

金属导体的能带模型能带理论对导体、非导体和半导体的解释：金属能带之间的能量差和能带中电子充填的状态决定了一种物质是导体，非导体还是半导体。非导体：物质的所有能带都全满，而且能带间的能量间隔很大。导体：物质的能带只有部分被电子充满，或者有空能带而能量间隔很小，能够和相邻（有电子的）能带发生重叠。半导体：是由于在晶格中有缺陷（间充原子、夹杂、或晶格空缺），这种晶格缺陷在晶体中引入了外加能级，使电子能进入这些能级，引起有条件的导电现象。

能带理论对金属通性的解释：向金属施以外加电场时，导带中的电子便会在能带内向较高能级跃迁，并沿着外加电场方向通过晶格产生运动，这就是金属的导电性。能带中的电子可以吸收光能，而且也能将吸收的能量又发射出来，所以金属有金属光泽而且是辐射能的优良反射体。电子也可以传输热能，表现出导热性。给金属晶体施加机械应力时，由于在金属中电子是离域的，一个地方的金属键被破坏，在另一个地方又可以生成新的金属键，因此机械加工根本不会破坏金属结构，而仅能改变金属的外形。这也就是为什么金属有延性、展性、可塑性等共同的机械加工性能。能带理论对金属物理性质的解释：金属原子对于形成能带所贡献的不成对价电子越多，金属键就越强，金属的熔点和沸点越高，比重和硬度越大。4.四种类型晶体和性质小结

不同元素间形成不同的化学键、不同类型的化学键构成不同类型的晶体。

晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体化学键类型离子键共价键分子间作用力金属键晶格质点正、负离子原子分子原子或正离子硬度略硬而脆高硬度软较硬熔点,沸点较高高低高导热性不良导体不良导体不良导体良导体导电性固态不导电，熔态或水溶液可导电非导体非导体良好导体机械加工性不良不良不良良好溶解性易溶于极性溶剂，不溶于非极性溶剂不溶于一般溶剂极性分子易溶于极性溶剂；非极性分子易溶于非极性溶剂不溶于一般溶剂，实例食盐、KNO3、CsCl、CaF、MgO金刚石、单晶硅、晶体硼、SiC、AlN、SiO2冰H2O、干冰CO2、HCl、SO2、NH3、H2、I2各种金属及一些合金四种类型晶体和性质的对比表

3.2.5混合键型晶体

晶格节点上粒子间存在着一种以上结合力的晶体，称为混合键型晶体，亦称过渡型晶体。

1.层状结构的晶体

石墨层中σ(sp2-sp2)键,

六边形的网格状大π键，

对称分布在碳环平面上

下方.石墨导电导热,104倍。

层间范德华力,片层之间容

易分离与滑动，石墨很软，

用作铅笔芯，固体润滑剂。同一平面碳原子间结合力很强，极难破坏，石墨熔点很高，化学性质很稳定。

石墨是原子晶体，金属晶体，分子晶体之间的一种过度型。石墨和金刚石这类由相同元素组合而成的结构不同的晶体，称为同素异形体，或同质异晶体。

石墨层中C—C键的形成石墨的层状结构

氮化硼是一种白色粉末，也是一种典型的层状结构晶体。层内每个硼原子、氮原子均以sp2杂化轨道成键,形成与石墨类似的层内

六边形结构。氮原子中还有一对与杂化轨道

平面呈垂直分布的p电子。与石墨类似，BN

晶体层内以共价键结合，层间以分子间力

结合。故又称“白石墨”。可作固体润滑剂，熔点高达3300～3400℃，因其电子已偶合故不导电。是一种优良的耐高温、绝缘、绝热材料。

属于过度型晶体的还有不少，例如，自然界存在的天然硅酸盐云母就是一种片状晶体。云母很容易一层层的剥离，但垂直劈开则很难。这是因为，云母层中是以Si—O共价键连成片状阴离子的，而层间是填充的低价阳离子。

2.链状结构的晶体

所有天然硅酸盐的基本结构单位[SiO4]正四面体，所不同的只是这种硅氧四面体的连接和排列方式。

各[SiO4]共用两个顶上的氧原子连接在一维方向无限延伸，就形成单链状结构[用(SiO3)n2n-表示]，或双链状结构[用(Si4O11)n6n-表示]。链内硅氧原子间为带共价性的离子键，链状阴离子之间通过相隔较远的金属阳离子以离子键相结合，因此链间结合力比链内结合力弱，故解理时易形成纤维。工业上重要的耐火材料石棉等即属此类结构的硅酸盐。石棉是镁，铁，钙硅酸盐矿物的总称，常用作石棉水泥制品、石棉保温材料和绝缘材料等。

若每个硅氧四面体[SiO4]之间以三个顶点相互连接也可以形成层状结构，云母和许多种粘土就有这种结构。

晶体结构类型在周期表中的变化规律。同周期从左到右:金属晶体→原子晶体→层状、链状→分子晶体。副族元素单质均为金属晶体。

晶体的结构对物质的物理性能有着决定性的影响.---金刚石晶体是正四面体构型的原子晶体，它是目前自然界中已知最硬熔点最高的材料，属于非导体。而石墨晶体平面层状结构晶体，具有导电性和导热性、质软，是良好的固体润滑材料和电极材料。对石墨晶体而言，由于层间距离较大，卤素等元素的原子可插入其间生成夹层化合物。无定形的炭黑实际是众多重复周期仅几十的微晶体聚集而成，表现为各向同性。

新近发现的碳元素第三种晶体形态称为球烯或富勒烯，如C60、C70、C84、C90等都是空心笼状结构。以它们为基元可以密堆积成立方或六方晶体。

C60形似足球，它是由12个正五边形和20个正六边形组成，结构非常稳定。结构中每个碳原子都以两个单链，一个双键相结合，

球的内外表面都由π电子所覆盖，显

示出芳香性。它有极好的抗辐射、抗

腐蚀性，而且容易接受和释放电子。

在C60

笼中掺入少量金属钾，形成

K3C60，是很好的低温超导体；如将

Li注入C60笼中则可用于制造高能

锂电池。因此对其深入研究，不仅

有广阔的应用前景，也会促进近代

化学理论的发展。

球烯(C60)的结构

3.3离子的极化3.3.1离子的极化作用和变形性

离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”。离子被异号离子极化而发生电子云变形的性能称为该离子的“变形性”或“可极化性”。任何离子都同时具有极化作用和变形性，但一般而言，阳离子的极化作用很大，阴离子的变形性大。1.阳离子

阳离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。例如：

Al3+＞Mg2+＞Na+；Mg2+＞Ca2+；Na+＞K+

结构相同时，阳离子的正电荷越高，变形性越小，例如：

Ne＞Na+＞Mg2+＞Al3+＞Si4+

离子的外电子层结构电荷数相同，半径相近时，离子极化作用大小的关系是：

8e型离子＜(9～17)e型离子＜18e型离子和(18+2)e型离子

∵d电子云的空间分布特征是：屏蔽作用小，本身易变形∴含d电子的离子其极化作用强，变形性也大2.阴离子阴离子的负电荷数越大，变形性越大。阴离子的半径越大，变形性越大。

F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2-；OH-＜SH-；

F-＜O2-＞OH-；Cl-＜S2-＞SH-

复杂的无机阴离子，极化作用较小，变形性也小。而且其中心离子氧化数越高，变形性越小。如下：

ClO4-＜F-＜NO3-＜H2O＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2-总之，对简单离子而言：

最容易变形的是阴离子和18e、(9～17)e、(18+2)e低电荷阳离子，如Ag+、Pb2+、Hg2+等。最不容易变形的是半径小电荷高的稀有气体型阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等。3.3.2离子的极化率极化率是离子变形程度的一种量度。离子的外层电子被核吸引的愈不牢固，离子的极化率就愈大，变形性也愈大。离子半径愈大，则极化率愈大。

负离子的极化率一般比正离子的极化率大。

正离子带正电荷多的，其极化率较小。

负离子带负电荷较多的，则极化率较大。S2-和I-离子很易被极

含dn电子的正离子的极化率较大，且随n的增加而增加。如有d电子的Ag+离子的极化率就比半径相近的K+离子大。3.3.3离子的附加极化

附加极化：阴、阳离子的相互极化，使得彼此的变形性增大，产生诱导偶极加大，从而进一步加强了它们的极化能力。这种加强的极化作用叫做附加极化。离子的总极化作用＝原来的极化作用＋附加极化作用。影响附加极化的主要因素----离子的外层电子结构

离子最外层中所含d电子数愈多，电子层数愈多，附加极化作用愈大。

3.3.4离子的极化对化学键型的影响

阴、阳离子结合成化合物时，如果相互间完全没有极化作用，则其间的化学键纯属离子键，实际上，相互极化的关系或多或少存在着。对于含dn和d10电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合时尤为重要。由于阳，阴离子相互极化，使电子云发生强烈的变形，从而使阳，阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，离子间的附加极化作用越大，电子云重叠的程度也越大，则键的极性也就减弱，键长缩短，从而使离子键过渡到共价键。如极化作用减弱，键的离子性增大极化作用增强，键的共价性增强3.3.5离子极化对化合物性质的影响

1.化合物的溶解度降低

离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致了离子间距离的缩短和轨道的重叠，离子键逐渐向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。

r(Ag+)≈r(K+)，为什么AgCl难溶而KCl易溶？铜副族元素硫化物的溶解度c皆非常小，如