文档诡异的DSC图谱

PAGEPAGE2诡异的DSC图谱常听人说：「夜路走多了，终究要碰到鬼！」热分析做多年了，好像也碰到一些很诡异的图谱，令人百思不得其解。不知道你有没有这种感觉，当做出一张很奇怪的图谱时，就约莫开始怀疑是不是仪器有“鬼”？还是样品有鬼？不然怎么跟预期完全不同呢？但是，热分析毕竟还是属于材料科学的一环，再怎样诡异的图谱，经过理性的思维仍能有脉路可寻，而能理出一些头绪？不致于望图兴叹了。前些时候因赴香港公干，有幸逮了个空档到闻名遐迩的庙街夜市闹区逛逛。去过庙街的人都知道，这里的算命师特多，每个算命师都有自成一套招徕客人的本事。除非你是吃了秤陀铁了心，打定主意直直走过去谁都不里，否则要是有一些些好奇加上一点点心软，转过头去和那些久练成精的“山仔”照了面，多半难免会落了下坐下来听他将你前世今世娓娓道来，而白花花的银两也就此长翅飞去的命运了！终于，我还是让好奇心战胜了守财奴，忍不住乖乖坐在第一个命相师前伸出“玉手”让他端详仔细。这肯定会招致了他大仙铁口直断吐出了小子我今生今世一连串的宿命，更糟的是字字句句莫不摇撼我历尽沧桑的心灵。“怎么说得好像亲眼见的一样？”不信邪吗？换家再试试！然而这些算命师好似套了招般，讲的十之八九都差不多，怪吧？摊开手看看，粗的茧、细的纹、长的线、短的叉、横的，竖的，干净的，长须的….看起来交错一气像是杂乱无章，然而相师们一致遵循着老祖宗的智慧流传下来的命理原则已经经过千百年来的统计考验，早已千锤百炼，说完全不信也不是科学态度。总之同样的掌纹在不同相命师的眼底，吐出来的论断竟然有雷同的推测也是当然合理的事啰！有了这样的认知之后，我很有兴趣把生活的掌纹与工作的图谱做个比较，并在以下的篇幅里，找出一些典型的诡异的DSC图谱摊开来给大家看，解释它们形成的可能原因和解决之道。各位看倌们融会贯通后再看DSC图谱时，就会像个老练的算命仙看掌相般的，能说得头头是道，丝丝入扣了。DSC图上一条条弯弯曲曲的热流讯号线，不就像历尽沧桑的掌纹般，默默诉说着一段历史的际遇与本质的变迁吗？只不过一则是生命的历史，一则是热的历史罢了！图一是一张集诡异大成的DSC图谱：图一不会有人这么“幸运”，在他的DSC跑出这张集诡异的大成的绝代图谱，但大多数人可能会包括其中一项、二项、或三项。(如果有的话，请不要犹豫，马上通知小弟，愿高价收购，作为实验室的“镇室之宝”)现在让我们一一检视这些诡异事件吧！图三图四是增加适量盘盖的效果，已可明显的判定Tg了。看倌大人如果有时因冷却装置受到限制时而让起使钩困扰您的话，不妨把这招用上，它可是您的秘密武器哟！图四关于起始钩的消除法宝，还有一个专门用在低温扫描的试验时。通常DSC的炉内只有30-60cc/min氮气由Purge端通入而已；但在0°C以下时，倘若再增加一道约50cc/min的氮气流由DSC真空端(VacuumPort)或基座端如图五所示：图五第二种诡异：在0°(Transitionsat0°有好多好多次，不管是新手或老手，当他们DSC由零下几十度(或更低)一路扫上来通过冰点时，总会发现一些很诡异的转移现象，无法解释究竟是什么？不信邪但每次做每次有，只是位置都不一样，但总绕着0°C转来转去。如图六，便是其中之一。每次我总是解释这是由于水的结晶溶化所引起，但用户大人总是不信的提出各种疑问，如：“明明是干干的放进去，水从哪里来？”，“是水为什么温度会有高有低而且跳上跳下？图六台湾以前有个歌手万沙浪先生，它的成名曲便是“风从哪里来”，诉说着青春期少男少女，渴望爱情滋润的心情。歌词中一遍遍问道：“有谁能够告诉我~~~风从哪里来？”“有谁能够告诉我爱从哪里来”？我不是拥有好歌喉的万先生，看倌们多半也过了情窦初开的年纪(对不起，小弟一向认为爱玩儿的少男少女是不会有什么机会看到这篇无聊文章的！)，但我却要凭这支拙笔来回答大人们“水从哪里来？”水从哪里来，水从样品来地球上到处充满了水分，所以拿在手上的样品有不免和水发生关系，如果样品本身具有极性的话，在储藏或制备的过程中吸湿的可能性是极大的。样品内的水分子和样品之间的作用力不够大的话，在冷却期间便会结冰，如此DSC升温扫描的图形在0°如果水分子和样品之间作用力够强，则水分子会伴演类似速化剂的角色般，在冷却期间不会结冰，故不会发生0°图七图八假定样品第一次升温期间便能将所有水份蒸离，且未加热过头而发生劣解的状况的话，就可以等待冷却后进行第二次扫描。如图八，我们看到了隐藏在第一次吸热风中的玻璃转移现象。所以如果看倌们只做第一次便因看不出什么端儿便气馁的话，那么是永远发现不了这个秘密的！水从哪里来，水从环境来1、放样品的时机不当：如果我们光让DSC的炉子冷却到室温以下，才想到要放样品的话，就会让环境中潮湿的空气有机会接触到打开的炉体。这一小段空档，足够让空气中些微的水分子凝结在冷冷的DSC炉传热导板上，造成0°C的诡异图形。除非配合LNCA或以大量干燥气体保护的DSC炉体，否则不要在0°C以下放样品。图九，是一环氧树脂样品放入-100°C的炉子内急速冷却(Quench)后的升温扫描图，在0°C附近并未发现诡异峰的存在。这是以上LNCA图九2、QCA(QuenchCoolingAccessory)的使用不当：很多时候，我们会利用QCA盛装液氮套住DSCCell，让DSC炉子降温到零下很多度，既简单又快速。倘若在一天之中连续几次使用QCA时而没做好“擦干底部”的动作，就大意的让回潮的QCA套住DSC炉体，轻者可能造成水汽的入侵，严重的话结成冰会甚至黏住QCA与Cell而致不能分离。若不加热到0°水从哪里来，水从气体来1、洗涤气体(purgegas)所带来：为了避免DSC炉体受到污染，我们会通入高纯度钝性的气体，如氮、氩、氦等，俾将一些因样品受热而劣化或蒸发产生的小分子带走，不致于沉淀在炉内而影响灵敏度与使用寿命。然而客倌们可能会舍不的买太好的钝气；或者受到一些没良心的商人欺骗，误以为自己买的是高纯度的钝气而其实不然。这些不纯的钝气若夹杂一些水份进入Cell中，免不了就会因温度低于露点而凝结在传热表面各处。这些冰晶若含有杂质，则冰点可以低于0°C。冰晶的溶化自然是吸热，很多看倌会质疑“你说这些0°C附近的诡异峰是冰溶化所引起的，但为什么又有吸热又有放热呢？”这里小地在一次提醒您DSC的“D”是“差异比较三年前小弟卖一台DEA给某家制造电子材料的厂商，一样受到洗涤气体含水份的困扰，DEA对水非常敏感，它造成夹具校正无法过关，小弟好多次跟用户说这是他们用的“高氮”含水的关系，但用户一再声明他们的气体供货商保证绝不含水。这样僵持了一阵子而没有解决，有一次小地到该用户实验室做技术服务，刚好看到旁边有一筒液氮气摆着，于是突发奇想，将DEA的氮气管子浸在液氮中，不一会就看到透明的氮气管内结满了冰霜，于是该“高氮”不含水的谎言不攻自破，小弟的烦恼虫便飞到了气体商的身上！真的，在提醒看倌大人们，买到含水的钝气是很有可能的，不可不慎手。2、强制气冷(AirCool)所带来：新一代的DSC2010、2910、2920系列比以往的910、920、10系列多了强制气冷的功能，在实验中或实验后，可以打开气冷阀，让压缩气体进入Cell，大量带走炉体的热量而迅速冷却。自然的，这压缩气体要能具备无油、无水的要求。否则，同样会令炉体潮湿而发生0°第三种诡异跟着Tg一块出现的好像熔融的吸热峰(ApparentMeltingatGlassTransition)图十看到图十了没？您会以为它是Tg呢？还是Tm呢？真诡异！这是一种电路板前制程的半成品(某种环氧树脂预浸材)，在分析前已在冰箱中储放了一段时间，以保持反应性。第一次在DSC炉内加热的结果，看到了五十几度的Tg，以及后来一百二十度的反应热。这个Tg因为伴随“分子缓和(MolecularRelaxation)”运动的吸热峰，而变成这副德性，教人很不愿意承认这是个确确实实的Tg相转移。倘若待它完成反应后，用很快的度冷却(Quench)到事温后再升温跑一次(2Heating)，则又可以发现在130°C附近有一很标准的反应完成的图十一但是如果我们进一步尝试用不同的冷却速度冷却前面以反应完成的样品时，例如20、10、5、2°C/min等，则看到的Tg又伴随着愈来愈明显的吸热峰！看倌们可以瞧瞧图十二，便明白自己又变胡涂了！为什么冷却速度愈慢时吸热峰会越大？图十二在材料未劣化的条件下，为什么同样材料在不同的热处理下，会呈现不同强度的Tg吸热峰呢？这是因为所谓热履历(ThermalHistory)不同所致。图十系源于制程条件与储存条件合并之热履历；而图十二则系由于升降温度速率差异而致之热履历不同，略叙知后：1、制程与储存条件之热履历因起的分子缓和运动大多数的材料在制程中为了可以加工或赋形，必需促使其保持在柔软或流动状态，对于高分子而言其温度须高于Tg。等到出制程后接触了冷空气便会迅速的冷却。试以图十三，说明其热焓变化：图十三开始，样品落在温度高于Tg的热焓评呈现上的A位置之处(温度TA热焓HA)。冷却初期因样品上具不错的运动性(Mobility)，故仍能沿着热焓评成现象低温移动直G点。G点温度亦下则因样品变硬了，来不及让分子链随着保持在热平衡位置而造成偏离，于是一路冷却到室温(或储存温度)的B位置(温度TB，热焓HB)。这下子看倌们一定很清楚的看到HB比平衡热焓高出不少，自然是极不稳定，想在TB的储存温度下蠢蠢欲动，分子链仍然进行着微小蠕动已逐渐释放多于能量，最终目的的便是希望落脚在热焓平衡在线。记得已故武侠小说作家古龙先生曾描述一个极端懒散的人说：「能座的时候绝对不站着；能躺的时候绝对不坐着」。分子运动就是这么一回事，懒散的分子链是绝不肯多花一分力气在不平衡的位置上停留的！！所以随时间的进行，样品会慢慢运动到C位置(温度TB，热焓HC)，再到D位置(温度TB，热焓HD)…，理论上称这过程为物理老化(PhysicalAging)。当看倌们把样品拿到手上准备分析时，他到底已经运动到什么位置了呢？从不同的位置开始升温，其DSC图形也会不同。若由C点升温，或许在Tg之前有机会先吸收一些能量(ΔH5)以靠近GB线，在抵达G点前已很接近热焓平衡线了，而顺利由玻璃态抵达橡胶态，DSC明显的看到标准的玻璃转移曲线。若由D点升温，因已很接近平衡热焓了，故升温不久一下子就跨越热焓平衡线，使得当时热焓反而低于平衡热焓，且越接近Tg时差异愈大。等温度超过Tg不久后，样品又再度拥有运动性，而可以急遽的运动到平衡状态了，这自然会向外界吸收热能(ΔH8)，造成伴随Tg发生的吸热峰。图十四是PET纱锭自纺成后2天到4年又11个月后的DSC重迭图(储存条件为：20°Cx65%相对湿度，加热速率10°C图十四2、加热与冷却速率不一致所造成的分子缓和运动由于刚刚手的样品背负着不可得知的热履历，故DSC的老手多半会先将之加热到Tg以上至少25°C将所有热历史解放掉，然后冷却室温以下后再升温以此图十五路径(1)：快速冷却后快速升温，在较高的温度表现标准Tg转移。路径(2)：慢速冷却后慢速升温，在较低的温度表现标准Tg转移。路径(1´)：快速冷却后慢速升温，比(1)再消低的温度表现出Tg转移，但在Tg之前有一小的放热峰，宛如内应力之释放。路径(2´)：慢速冷却后快速升温，比(2)在稍高的温度表现出Tg转移，但在Tg之后有一明显的分子缓和运动吸热峰。第四种诡异：非裂解之升温放热峰(ExothermaicPeaksBelowDecompositionTemperaturewhileHeating)DSC的放热峰不外三种情形eq\o\ac(○,1)结晶放热；eq\o\ac(○,2)反应放热；eq\o\ac(○,3)裂解放热可以先用TGA确定是否为裂解放热？再判断是结晶或是反应？通常结晶热与反应热可用来评估结晶度(Crystallinty%)或交联度(Cure%)。1、化学反应大多的化学反应是放热的(除非有些化学反应因为会产生H2O，而蒸发吸热或是淀粉类之糊化反应)，这包括了聚合反应、交联反应、氧化燃烧或爆炸等。不同的反应需要不同的测试条件与装备，要注意的是洗涤气体种类、升温速率、压力、样品盘种类等操作变数：洗涤气体：一般用氮气，氧化或燃烧试验用氧气或空气。其它特殊目的时，不得使用腐蚀性气体。升温速率：一般不超过20°C/min有时会低于5压力：若是有水或溶剂时，需予以加压以避免反应过程因蒸发吸热而干扰了反应热。加压可选用密封式样品盘(HermaticSamplePan)、玻璃毛细管样品盘，金属耐压样品盘、或PressureDSC等。样品盘：要考虑是否有金属“触媒”效应？若有时则要选择有涂膜或玻璃毛细管等样品盘。2.结晶对于高分子的结晶行为研究，可分为“热法”与“冷法”两种，前者再研究由熔融状态冷却下来之“热结晶”行为，后者再研究由低到高升温时并发的“冷结晶”行为。二种结晶发生的温度，应介呼Tg与Tm之间。(1)热结晶：可以分为控温冷却(ControlCooling)法与恒温(Isothermal)法两种。要注意的控制条件有降温速率、恒温温度之选定等，希另以专文探讨。非常欢迎有经验的看倌们与笔者连络提供一些数据给小弟，相互切磋。(2)冷结晶：材料内部理论上应该结晶部分，因为程序温度与时间的限制而无法百分之百完成结晶时，则这些未完成结晶的部分。(热力学尚称为“过冷液体”，虽然看起来是固态的)，当一旦机会来临使温度高于Tg后，分子链因为柔软具有足够的运动能力，自愿意重新排列成为新生的结晶，此在热力学上其状态是由高能量回复到低能量而释放出结晶热就是所谓之“冷结晶”。例如图十六，是由熔融态快速冷却到室温的PET拿来做DSC升温试验，看倌们可以很清楚的看到Tg、Tc及Tm。另外一个从熔融状态以10°C/min，冷却到室温的PET样品的DSC升温图(如图十七)，则并未发现有冷结晶，只有Tg与Tm而已。这是因PET内部该结晶的部分，已再10图十六图十七比较图十六与图十七中二者，大概可以获得一个结论：结晶度愈高者，其Tg愈高，ΔCp愈小，且Tg转移范围愈宽，发生冷结晶的温度愈近Tm且量愈小；结晶度愈低者其Tg愈低，ΔCp愈大，且Tg转移，范围愈窄，发生冷结晶的温度愈近Tg且量愈大。所以，如果结晶性高分子样品的热履历不同的话DSC图形有会跟着变化，冷结晶时有时无，可大可小，呼前呼候，教人如丈二金刚摸不着脑袋瓜子，诡异的热履历造就了诡异的DSC图，但聪明如看倌您，可别被热履历给耍了喔！第五种诡异：在放热峰或吸热峰后发生的基线漂移现象(BaselineShiftAfterEndothermicorExothermicPeaks)造成基线飘移的原因是因为eq\o\ac(○,1)样品重量的改变；eq\o\ac(○,2)加热速率的改变；eq\o\ac(○,3)样品比热的变化。原因虽多，但看倌们略施小计便可判定究竟是哪个原因？1.实验结束后再秤一次样品。勤快点比较加热前后重量之差异，通常样品在分解或汽化后其重量会有明显着减少，2.在加热速率固定的状态下，倘若样品重量维持不变，则基线漂移是归因于比热的改变所造成。此时，看倌们自由决定基线在峰下的改变，是直线？是水平S？或是切线S？以计算反应热。反应峰的积分值(ΔH)常以J/g表示，故当样品重量