锂离子电池的安全性问题及解决方案

锂离子电池的安全性问题及其解决方案探讨艾新平杨汉西查全性ECER不安全行为的引发因素外部因素：

过充、短路、挤压跌落、针刺、高温内部因素：

内短路、局部过充爆炸、燃烧ECER不安全行为的发生机制温度范围℃反应类型反应热（J/g)评述130-150LixC6

与电解液反应350钝化层分解130-220LiPF6分解250放热较少220-500Li0.45CoO2

分解450～230℃释放O2240-350LixC6与PVDF反应1500反应剧烈1、热失控2、电压失控ECER不安全行为的发生机制PbPbO2E=2.06V36%H2SO4Overcharge2H++1/2O2H2O-2e-PbOPbO+H2SO4PbSO4+H2OPb+1/2O2PbSO4+H+

+2e

Pb+HSO4-O2有机电解液氧化分解有机小分子气体＋Q内压增大温度升高ECER防止热失控的解决方案温度敏感电极阻燃或不燃性电解液ECER

电极自身可感受电池内部温度变化，在预警温度时内阻发生突跃，使电极反应关闭。电极基体PTC层

活性层集流网

PTC涂层活性层防止热失控的解决方案温度敏感电极ECER

环氧-碳复合材料电阻在120度时跃升,

表现出良好的PTC效应。温度敏感电极ECERFig.CVcurvesofLiMO2-PTCcompositeelectrodein1MLiPF6/EC+DECatdifferenttemperature.Scanrate:1mV/S.ElectrochemistryCommunications6(2004)1021-1024

温度敏感电极ECERFig.Thecharge/dischargepropertyoftheLiCoO2-PTCcompositeelectrodeatdifferenttemperaturea:at20℃b:at80℃c:at100℃ElectrochemistryCommunications6(2004)1021-1024

温度敏感电极防止热失控的解决方案阻燃或不燃性电解液ECER阻燃性电解液：加入5-20%有机磷酸酯

三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯不燃性电解液:Dimethoxymethylphosphate(DMMP)AcceptedbyElectrochemistryCommunicationsCVsofanumberofelectrodematerialsinDMMPelectrolyteTheCVcurveofgraphitein1mol·L-1LiClO4+DMMPelectrolytewithadditionof10%Cl-EC.Scanrate=1mV/s.ECER阻燃或不燃性电解液ECER阻燃或不燃性电解液ECER不可逆保护：

可聚合单体添加剂可逆保护：

氧化还原电对穿梭剂

电压敏感隔膜

防止电压失控的解决方案ECER可聚合单体添加剂技术原理：在电解液中加入可聚合单体分子，当充电电压超过限制时,单体分子在正极表面发生电氧化聚合成膜，封闭正极表面及隔膜微孔，阻断电池反应以防止热失控反应发生。同时，聚合反应生成的气体使电池安全筏提前开启—“自杀式”保护单体选择原则：合适聚合电位(4.2V-4.8V,Vs.Li/Li+)

快速反应特征不影响电池正常性能（容量，内阻，自放电….)合适单体分子：联苯，二甲苯Fig.CVcurvesobtainedfromaPtmicroelectrodein1MLiPF6/EC+DMCcontaining5wt.%ofadditivesxylene可聚合单体添加剂ECERECER

可聚合单体添加剂Fig.CVcurvesofaLiCoO2electrodein1MLiPF6/EC+DMCelectrolytecontaining5%wt.xylene.

当电极扫描至较高电势时,出现添加剂的电氧化特征;随后的电极反应被抑制,显示出明显的表面封闭作用.ECERFig.SEMimagesoftheLiCoO2electrodetakenfromtheoverchargedcellscontaining:a.noadditives,b.5%wtxylene,atthebeginningofoverchargeandc.5%wtxylene,at100%overchargeElectrochimicaActa，49,4189-4196,2004

J.AppliedElectrochemistry,34,1199–1203,2004

可聚合单体添加剂ECER氧化还原电对穿梭剂原理：在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时，R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。ECER氧化还原电对穿梭剂卤化物：LiBr、LiI金属茂化物：二茂铁

钳制电势—～3.2V，易吸附过渡金属配合物：[Fe(phen)3](ClO4)2、[Ru(bpy)3](ClO4)2

钳制电势—4.2V～4.3V，溶解度小（《50mmol/L)芳环类化合物：二甲氧基苯的衍生物√ECER氧化还原电对穿梭剂二甲氧基苯具有良好的氧化还原可逆性：主要问题：氧化电势3.9V，易氧化聚合解决方案：接枝推、拉电子基团改变电势；接枝大位阻基团阻碍聚合1,2-二甲氧基-4-氯-5-溴苯2,5-二氯-对苯二甲醚

ECER氧化还原电对穿梭剂2,5-二甲氧基-4-叔丁基苯磺酰胺

N,N-二甲基-2,5-二甲氧基-4-叔丁基苯磺酰胺ECER氧化还原电对穿梭剂2-叔丁基-5-硝基-对苯二甲醚

2,5-二异丙基-对苯二甲醚

ECER氧化还原电对穿梭剂应用结果：2,5-二异丙基对苯二甲醚（～50周），2-硝基-5-叔丁基对苯二甲醚（～25周），4－叔丁基－1，2甲氧基苯（～60周）ECER氧化还原电对穿梭剂ECER氧化还原电对穿梭剂Fig.ThecyclingcurvesofLi-LiFePO4cellwith0.1M2,5-diisopropyl-1,4-dimethoxybenzeneinelectrolyteatcurrentdensityof0.21mA/cm2Cyclingnumber:11~13thElectrochemistryCommunications,9,25-30,2007

ECER氧化还原电对穿梭剂关键工作：寻找高稳定性，且溶解性好的电对分子2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯是目前应用性能最佳的shuttle分子ECER电压敏感隔膜

采用活性聚合物作为隔膜材料，在正常充放电电压区间呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，使电池内部形成短路，实现自激发内部保护。关键—电活性聚合物（1）、具有高度可逆的电化学P-型掺杂-脱杂行为；（2）、本征态为电子绝缘体，掺杂状态下为电子良导体；（3）、氧化掺杂电势合适。候选材料—导电聚合物聚乙炔膜的电子电导率：10-9

S/cm～103S/cm

聚苯胺、聚噻吩、聚对苯：本征态—绝缘体，掺杂态—0.01-5S/cm、2-150S/cm和100-500S/cm。

ECER电压敏感隔膜ECER电压敏感隔膜图聚三苯胺和磷酸铁锂的粉末微电极循环伏安图图正常PP微孔隔膜和以PTPA为隔膜的LiFePO4电极过充时的充放电曲线

非常适合用于3.7V以下正极的过充保护.J.PowerSources,161,545–549,2006

ECER电压敏感隔膜Fig.CVcurvesobtainedfromPPP(a)andPAn(b)powdermicroelectrodesin1MLiPF6/EC+DMCelectrolyte,sweeprate=10mV/S.单一聚合物膜难以提供4伏以上的电压保护ECER电压敏感隔膜双层膜作用原理示意图ECERFig.TheC/DcurvesofthesimulatedLi-LiMn2O4cellsusingcelgard(dashed)andthePPP/PAncompositemembraneseparator(solid).复合电活性聚合物膜可为4.2V级正极提供可逆过充保护.ElectrochemistryCommunications,7,589–592,2005

电压敏感隔膜应用技术原理的建立：ECER直接将聚合物单体分子加入到电解液中，通过充电时的电氧化过程在正极－隔膜－负极之间形成聚合物“桥”采用浸渍方式将聚合物填充到商品化隔膜微孔中电压敏感隔膜电解液中含有5wt.%苯胺类衍生物单体分子的方形磷酸铁锂锂离子电池的过充曲线，充放电速率：1CECER电压敏感隔膜ECER采用电压敏感隔膜的方形磷酸铁锂锂离子电池的充放电曲线，充电电流：150mA,放电电流300mA实用化敏感隔膜：苯胺类聚合物填充到商品化隔膜基体中电压敏感隔膜总结ECER锂离子电池的安全性是一个亟待解决的应