结构陶瓷ch21之7-透明氧化铝陶瓷分析课件

七、氧化铝透明陶瓷氧化铝透明陶瓷1透明陶瓷？良好的透光性和其他性能氧化铝透明陶瓷21.光与物质的相互作用βαI0透射光反射光吸收If=I0-I吸收-I反射入射光氧化铝透明陶瓷3光波和物质作用的两种效应折射和双折射现象（光速减慢）消光现象散射

(scattering)现象吸收

(absorption)现象(部分光波沿其它方向传播)(光能转换成其它形式的能量)（光能减弱）

当光波在媒质中传播时，由于光波和物质的相互作用，一般呈现两种效应：氧化铝透明陶瓷4（1）介质对光波的吸收入射光的能量变为物质的内能，这种现象就是物质对光的吸收。在金属、半导体介质等内部传播时，光波消耗能量激发电子的振动。吸收系数与介质有关，也与波长有关价带导带hEg半导体吸收光产生自由电子示意图氧化铝透明陶瓷5能级能级理论是一种解释原子核外电子运动轨道的一种理论。它认为电子只能在特定的、分立的轨道上运动，各个轨道上的电子具有分立的能量，这些能量值即为能级。氧化铝透明陶瓷6例：钠原子的核外电子分布：氧化铝透明陶瓷7量子力学计算表明，固体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，变成了N条靠得很近的能级，称为能带。能带？这是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。氧化铝透明陶瓷8电子数量增加时能级扩展成能带

氧化铝透明陶瓷9半导体是由大量原子按一定的规律排列所组成。由于原子间的相互作用，各原子外层的轨道互相重迭，称为能级。氧化铝透明陶瓷10

价带（满带：排满电子，简写EV

）

价带（非满带：能带中一部分能级排满电子，

亦称导带，一般出现在金属中。）

空带（未排电子）

亦称导带，简写EC

禁带（不能排电子）

有关能带被占据情况的几个名词：•••空带

价带(非满带)禁带Eg导带禁带Eg••••••••••价带(满带)导带E氧化铝透明陶瓷11在金属中，由于价带与导带是重叠的，它们之间没有能隙，因此，无论入射光子的能量hν多小，电子都可以吸收它而跃迁到一个新的能态上去。金属能吸收各种波长的光，因而是不透明的。价带禁带(Eg)导带氧化铝透明陶瓷12对于多数绝缘体，由于在价带和导带间有大的能隙，电子不能获得足够的能量逃逸出价带，因此也就不发生吸收。如果光子不与材料中的缺陷有交互作用，则绝缘体就是透明的，如玻璃、高纯度的结晶陶瓷和无定形聚合物等。价带禁带(Eg)导带Eg：约3～6eV氧化铝透明陶瓷13对半导体而言，其能隙小于绝缘体，因此，在不同波长的光照射下，半导体可能允许某种光透过，也可能对某种光是不透明的。Eg：约0.1～3eV价带禁带(Eg)导带锗的禁带宽度为0.785ev；硅的禁带宽度为1.12ev；砷化镓的禁带宽度为1.424ev。氧化铝透明陶瓷14半导体材料能带结构当有光照时，价带中的电子可能获得能量跃过禁带进入导带，而在价带中留下空穴。在外加电场作用下，导带中的电子就会产生定向运动而形成电流。氧化铝透明陶瓷15某一半导体材料的吸收光谱

氧化铝透明陶瓷16基本吸收：谱范围在紫外－可见光－近红外光。电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高（105~106cm-1），常伴随可以迁移的电子和空穴，出现光电导。吸收边缘界限：在它的低能量端，吸收系数陡然下降，称为吸收边缘。边缘界限对应于价带电子吸收光子（hν=Eg）跃迁至导带的长波限,波长大于此限的光(hν＜Eg)不能引起本征吸收。亦即电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子（受激电子和空穴互相束缚而结合在一起成为一个新的系统—激子）的吸收而产生精细光谱线。氧化铝透明陶瓷17自由载流子吸收：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的，它可以扩展到整个红外甚至扩展到微波波段，吸收系数是电子（空穴）的浓度的函数，金属材料载流子浓度较高，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。晶体振动引起的吸收：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在20～50m。杂质吸收：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在0.01eV左右，只有在低温下易被观察到。自旋波或回旋共振吸收：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长，达到mm量级。氧化铝透明陶瓷18电磁波谱—波长与频率的对应关系

氧化铝透明陶瓷19氧化铝透明陶瓷20不同波谱范围和它们对应的能级跃迁电子能级？振动能级？转动能级？氧化铝透明陶瓷21（2）光的散射由于光子与物质分子（或微小粒子）相互碰撞，使光子的运动方向发生改变而向四周传播的现象。氧化铝透明陶瓷22陶瓷的微观结构2.普通陶瓷为什么不会透光？

陶瓷的微观结构复杂，由晶粒、晶界、气孔等组成，光透过陶瓷时，将发生多次折射、反射、散射、吸收等。长期一来，人们认为陶瓷是不透明的。氧化铝透明陶瓷23普通陶瓷不会透光的原因陶瓷对光的表面反射损失（reflectionloss）：陶瓷对可见光（0.4～0.7μm）的反射为7~9％；吸收损失（absorbingloss）

：光通过陶瓷体时引起电子跃迁或原子振动；散射损失（dispersionloss）：陶瓷体内异物的存在，或瓷体不均匀，导致散射中心的存在。当气孔和晶粒、杂质的尺寸和入射光波长相同时，散射最大。氧化铝透明陶瓷24

光通过介质时，散射会使透射光的强度减弱，当仅考虑散射时，透射光遵从指数衰减规律：

实际上介质对光的吸收和散射同时存在，故透射光的强度为：式中为吸收系数，（+）为衰减系数。式中I0为入射光强，为散射系数。氧化铝透明陶瓷25①析出物或气孔引起的散射；②晶界散射；③晶界引起的双折射、反射；④表面凸凹引起的散射和反射；⑤内部吸收。光通过陶瓷时光路的变化减少表面反射损失→不是影响固体材料透明的决定性因素;小的吸收系数→重要因素;降低散射→可控制因素。3.怎样才能使陶瓷透明？氧化铝透明陶瓷27一些氧化物陶瓷在可见光范围内吸收系数很小；高密度：烧结体密度接近理论密度；晶界处不存在气孔，或气孔尺寸远小于可见光波长；晶界处不存在杂质或玻璃相；晶粒尺寸均一；表面光洁度高。氧化铝透明陶瓷284.陶瓷材料的透光性的主要影响因素气孔率晶界结构原料与添加剂烧成气氛表面加工光洁度氧化铝透明陶瓷29①气孔率对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率。充分致密、无气孔的陶瓷是具有良的好透光性的必要条件。普通的陶瓷即使具有较高的致密度，往往也不是透明的，这是因为其中有很多封闭的气孔。研究表明，总气孔率超过1%的氧化物陶瓷基本是不透明的，因为气孔的折射率非常低(约为1.0)，和基体Al2O3折射率差别大，气孔与多晶体本身折射率相差很大造成入射光的强烈散射。氧化铝透明陶瓷30陶瓷内部的气孔可存在于晶体之间和晶体内部。晶体之间（晶界处）的气孔处于晶界上容易排除，而晶体内部的气孔即使是小于微米级的也很难排除。因此，晶体内部气孔对于获得透明陶瓷是非常危险的。为此要从每一个工艺阶段：原料粉体的制备、预烧、烧成，来防止气孔的产生。氧化铝透明陶瓷31②晶界结构首先，晶界是破坏陶瓷体光学均匀性、从而引起光的散射、致使材料的透光率下降的重要因素之一。当单位体积晶界数量较多，晶体配置杂乱无序，入射光透过晶界时，必然引起光的连续反射、折射等，这样其透光率也就降低。因此晶界应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错等缺陷。其次，陶瓷材料的物相组成中通常包含着两相或更多相，这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。材料的组成差异越大，折射率相差越大，整个陶瓷的透光率越低。氧化铝透明陶瓷32③原料与添加剂高纯的原料，粉体粒径0.1~1μm，尺寸均匀，不产生团聚。过渡元素极为有害，要加以严格控制。采用适当的促进烧结的添加剂，降低烧结温度；另一方面是抑制晶粒的长大，依靠晶粒边界的缓慢移动把微气孔赶跑，制备充分致密的无气孔陶瓷。添加剂用量一般很少，应能均匀分布于材料中，完全溶于主晶相，尽量不生成第二相物质，也就是不破坏系统的单相性。氧化铝透明陶瓷33④烧成气氛透明陶瓷和普通陶瓷不同，最后需经真空、氢气氛中烧成。气氛烧结是透明陶瓷常用的一种烧结工艺，为了使烧结体具有优异的透光性，必须使烧结体中的气孔率尽量降低（直至零），但在空气中烧结时很难消除后期晶粒中纯在的孤立气孔，相反在真空或氢气中烧结，气孔中的气体被置换而很快扩散，气孔就容易被消除。氧化铝透明陶瓷34此外，氧化铝的烧结过程中与阴离子的扩散速率有关，还原气氛有利于阴离子扩散的增加，可以促进烧结的进行，因此，真空烧结、氢气气氛烧结等是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。氧化铝透明陶瓷35⑤表面加工光洁度透明陶瓷的透光度还受表面加工光洁度的制约。烧结后未处理面具有较大的粗糙度，即呈现微小的凹凸状，光线入射到这种面上会发生漫反射。其表面的粗糙度越大，其透明度就越低。陶瓷表面的粗糙度与原料的细度有关。除选用高超细原料外，还应对陶瓷表面进行研磨和抛光。最终表面光洁度达到11～13级（表面粗糙度0.1~0.025μm）。氧化铝透明陶瓷36总结：要使陶瓷具有透光性，就应该从工艺上消除对光的散射的各种因素。晶体对入射光的选择吸收很小，无光学各向异性，晶体结构最好是立方晶系(减少双折射等光损失)；致密度要高，大于理论密度的99.5%；晶粒大小均匀，晶界上不存在气孔，如有气孔，其大小比波长应小得多；晶界上没有杂质以及玻璃相，或晶界的光学性质与晶体之间差别很小；表面光洁度高。氧化铝透明陶瓷375.透明氧化铝陶瓷的制备采用高纯的原料，纯度≥99.9%，通常采用铵明矾热分解制备，这种方法制备的Al2O3纯度高、细度约小于1um，粒度分布窄；为了促进致密化，可以加入适量添加剂：如：MgO、La2O3+Y2O3

，配方中的MgO是以Mg（NO3）2的形式加入硫酸铝铵中共同热分解的。La2O3+Y2O3

可以调整第二相尖晶石的折射率，使之向刚玉的折射率靠近。但添加剂不能过量，否则影响透光性。氧化铝透明陶瓷38成型：采用注浆和等静压成型，成型后的密度大于理论密度的85%才能获得良好的透明陶瓷;在氢气气氛或真空气氛下烧结，1700-1900℃烧成，保温1-5h；或采用热压、热等静压1500℃、400MPa条件下烧成;显微结构：减少气孔和晶界相（晶界薄而干净）；晶粒尺寸避开可见光波长；大小均匀；表面粗糙度：取决于表面加工精度；透明氧化铝陶瓷的透光范围：

λ=0.15~6.5μm，对于红外线（λ＞0.77μm的电磁波）的透光率比石英玻璃好。氧化铝透明陶瓷39透明氧化铝陶瓷的SEM照片氧化铝透明陶瓷406.透明氧化铝陶瓷的用途(1)传统的透明陶瓷薄胎瓷氧化铝透明陶瓷41性质：透明陶瓷除透可见光之外，还具有陶瓷固有的耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度等特性，又具有石英玻璃的光学性能，在紫外、可见光、红外光波段具有良好的透过率。特种透明陶瓷的性质及用途氧化铝透明陶瓷42在光学、照明技术、高温技术、激光技术及特种仪器制造等领域具有特殊的用途。①高温仪器的光学器件，如高温窗材，红外透过窗材，高温透镜等；②高压钠灯灯管，特种灯泡；③用透明陶瓷可以制造防弹汽车的窗、坦克的观察窗、轰炸机的轰炸瞄准器和高级防护眼镜等；④固体激光器材料。氧化铝透明陶瓷43透明陶瓷的种类氧化物氧化铝氧化钇钇铝石榴石：（Y3Al5O12）氧氮化铝PLZT电光陶瓷MgO，CaO透明陶瓷非氧化物AlNZnSZnSeMgF2CaF2氧化铝透明陶瓷44YAG钇铝石榴石(YttriumAluminumGarnet）用于产生激光束的氧化铝合成陶瓷晶体Nd：YAG晶体是目前综合性能最为优异的激光晶体。激光波长1064nm，广泛用于军事、工业和医疗等行业。世界上最大的YAG透明陶瓷片（10cm×10cm×2cm，日本神岛Konoshima公司）氧化铝透明陶瓷45国产YAG合成离子掺杂的YAG粉体经真空或气氛在1700-1900℃烧结8-30小时获得透明YAG陶瓷材料。1毫米厚YAG透明陶瓷氧化铝透明陶瓷46氧化铝透明陶瓷是最早投入生产的透明陶瓷材料。不仅能有效透过可见光和红外线；又兼具具有陶瓷的优点：较大的高温强度和耐磨度、良好的热稳定性和耐腐蚀性；具有较高的热导率；较好的绝缘性能主要应用于高压钠灯灯管、高温红外探测窗、高频绝缘材料及集成电路基片材料等。(2)氧化铝透明陶瓷的性质及用途氧化铝透明陶瓷47(3)氧化铝陶瓷用于高压钠灯灯管上世纪50年代末，美国GE公司的R.L.Coble博士：Al2O3＋0.25wt％的MgO→Lucalox;1965年美国的GE公司利用Lucalox制出第一支高压钠灯（High-PressureSodiumLamps）。于是新型的第三代光源－高压钠灯正式问世;上世纪70年代以来，美国、欧洲和日本的有关公司大量生产高压钠灯;清华大学材料系于上世纪70年代研制成功了透明氧化铝陶瓷与高压钠灯。氧化铝透明陶瓷48高纯氧化铝透明陶瓷管-发光电弧管氧化铝透明陶瓷49高压钠灯由于陶瓷管两端电弧放电，高温使钠变成蒸气，阴极发射的电子将钠原子电离（或激发），再由激发态回到基态，释放出可见光（波长589nm）。氧化铝透明陶瓷50

高压钠灯是发光效率很高的一种电光源，光色金白，在它的灯光下看物清晰，不刺眼。平均寿命长达1万小时～2万小时，比高压汞灯寿命长2倍，高过白炽灯的寿命10倍，是目前寿命最长的灯。早在30年代初，人们就已经知道利用钠蒸气放电可获得一种高效率的光源，但一直到1960年，高压钠灯才呱呱坠地，后经不断发展改进，才得以实际应用。

为什么从知道钠蒸气放电到高压钠灯的使用经过了二十几个年头呢?

钠蒸气放电会产生超过1000℃的高温；钠蒸气有强烈的腐蚀作用，所以普通玻璃灯管承受不了钠蒸气放电产生的高温，此时普通玻璃要软化。但氧化铝材料陶瓷能承受高温，又耐腐蚀，透明氧化铝陶瓷的熔点高达2050℃，能在1200℃的环境里不受钠蒸气腐蚀，因此用氧化铝陶瓷。

思考氧化铝透明陶瓷51高压钠灯管1．灯内温度高达1000℃以上。2．钠属于碱金属元素，性质很活泼，钠蒸气具有强烈的腐蚀作用。

氧化铝透明陶瓷52高压钠灯的特点具有使用寿命长、节能、雨雾天穿透力强的特点。比高压汞灯寿命长2倍，高过白炽灯的寿命10倍，是目前寿命最长的灯。在许多室外照明工程中，如机场、车站、码头、道路、桥梁、隧