无机化学第十一章配合物结构

无机化学第十一章配合物结构第一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三第十一章配合物结构11.3配合物的价键理论本章要求与作业11.2配合物的异构现象和立体结构11.4配合物的晶体场理论11.1配合物的基本概念第二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

对于CuSO4，天蓝色是水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。向CuSO4溶液滴加过量氨水，深蓝色都是[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，其中存在[CuCl4]2-。它也能在晶体里存在。像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属原子（离子）与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子（离子）是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。

11.1配合物的基本概念11.1.1配合物的定义第三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

配离子的中心原子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。中心离子与配体通过配位键结合在一起，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。第四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和空间结构的化合物。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。第五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三丙氨酸铜

第六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三11.1.2复盐与配合物

复盐、水合物和氨合物不一定是配合物，关键要看在水溶液中或其晶体中是否存在配离子。如：2KCl·PtCl2存在[PtCl4]2-是配合物，而光卤石—KCl·MgCl2·6H2O不是配合物CrCl3·6NH3

存在[Cr(NH3)6]3+或[Cr(NH3)5Cl

]2+

是配合物,而CaCl2·8NH3不是配合物。

复盐，又称重盐，是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。第七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三11.1.3配合物的命名

(1)从右到左

[]SCN硫氰化[][]Cl2

二氯化[]

[]SO4

硫酸[]

K2[][]酸钾

H2[][]酸

[]2-[]配离子

(2)[内界]命名顺序:

配体数目(一、二、三等)→配体名称→合→中心离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)第八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合钴(Ⅲ)[Cu(en)2]SO4

硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ)H2[SiF6]六氟合硅(Ⅵ)酸

[Cu(H2O)4]2+四水合铜(Ⅱ)配离子

(3)多种配体共存时排列顺序

①先无机配体，后有机配体；

[PtCl2（Ph3P）2]二氯·二（三苯基膦）合铂（Ⅱ）②先阴离子配体，后阳离子和中性配体；

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂（Ⅱ）酸钾

配体数目(一、二、三等)→配体名称→合→中心离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)第九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序排列：

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)④同类配体而且配位原子相同时，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。

[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl

氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂（Ⅱ）第十页，共四十三页，编辑于2023年，星期三⑤若①②③④均相同，按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序,NH2-→

NO2-

⑥同一配体，配位原子不同，按配位原子元素符号字母排列，如:*NCS-(异硫氰根)→*SCN-(硫氰根)*NO2-(硝基)→*

ONO-(亚硝酸根)

(4)复杂的配合物,用化学式代替名称更好。第十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

配合物的异构现象是配合物的重要性质之一。异构现象是由配位键的刚性和方向性决定的。具有相同化学组成和不同结构的分子和离子互称异构体

所谓异构现象是指：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性质不同的现象。配合物的异构现象构造异构现象立体异构现象11.2配合物的异构现象和立体结构第十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三11.2.1构造异构1）溶剂异构溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。例如:[Cr(H2O)6]Cl3、

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O2）键合异构多原子配体分别以不同种配位原子与中心原子键合的现象称为键合异构。例如：

[Co(NO2)(NH3)5]2+与[Co(ONO)(NH3)5]2+；

[Cr(SCN)(H2O)5]2+与[Cr(NCS)(H2O)5]2+

；构造异构(structuralisomerism)是由原子间连接方式不同引起的异构现象。第十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三11.2.2几何异构立体异构几何异构对映异构顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”，相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339）

组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为

[MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、

[MABCDX2]的八面体配合物有顺反异构体。立体异构(stereoisomerism)是原子间连接方式相同但空间排列方式不同的异构。第十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三ClPtClNH3NH3

四面体构型不可能有几何异构体顺式cis-ClPtNH3ClNH3ClPtNH3H3NCltrans-

反式二氨二氯合铂的可能构型第十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质

顺反异构体的物理性质、化学性质或生物活性往往差别很大，如：顺式，棕黄色，有极性，有抗癌活性，水中溶解度为0.2577g/100g,水解后能与草酸反应.反式，淡黄色，无极性，无抗癌活性，水中溶解度为0.0366g/100g,水解后不能与草酸反应.第十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三对映异构又称旋光异构或光学异构11.2.3对映异构

一个分子(离子)与其镜像不能重合，则该分子与其镜像分子互成对映异构体(或旋光异构体，或光学异构体，或手性异构体)，它们的一般物理性质和化学性质均相同，只是对平面偏振光的旋转方向不同，一个使平面偏振光左旋(叫左旋体，用“l”表示)，另一个则使平面偏振光右旋相同角度(叫右旋体，用“d”表示)。第十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

一般若分子无“对称面”或“反演中心”，则有对映异构体。①Mabcd四面体分子有对映体；②平面正方形配合物某配体中含有手性C、N、P，As

则有对映体；③八面体没有σ或i，则有对映体。第十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三CMBAABCAMACBCBCMBAABC左图右边的对映体以上下取向的轴旋转180度后,去和左边的对映体叠合,就可发现它们是不可能叠合的三顺式有对映异构体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB第十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。

如镍离子与镍试剂形成的配合物。11.3配合物的价键理论第二十页，共四十三页，编辑于2023年，星期三第二十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。第二十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三镍离子与氨形成的配合物第二十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。第二十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型第二十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三配离子的空间构型与中心原子的杂化类型第二十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三配离子的空间构型与中心原子的杂化类型第二十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三配离子的空间构型与中心原子的杂化类型第二十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

对于Fe3+而言，内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子计算磁矩实测磁矩杂化类型Fe(CN)63-1.732.3内轨型(低自旋)Fe(H2O)63+5.925.88外轨型(高自旋)

这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩μ

=

B.M.

式中n是分子中未成对电子数；B.M.---玻尔磁子，是磁矩的常用单位。第二十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三在某些配合物中存在着离域键如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。第三十页，共四十三页，编辑于2023年，星期三第三十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

价键理论的应用和局限性价键理论可用来：

1、解释许多配合物的配位数和几何构型。

2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。

3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：

1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。

2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。

3、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中心离子的d电子数的变化而变化。第三十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三11.4.1晶体场理论的基本要点

1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；

2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。11.4配合物的晶体场理论第三十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三11.4.2中心原子d轨道在配位场中的分裂·分裂能△

在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向，进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。第三十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三第三十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三dz2dx2-y2dxydxzdyz

原来能量相等的五个简并d轨道，分裂为两组，能量较高的eg轨道（d轨道）、能量较低的t2g轨道（d轨道）。e为二重简并，t为三重简并，g代表中心对称。0=10DqddE(d)E(d)

当一个电子由低能的d轨道进入高能的d轨道时所需要的能量叫分裂能，用0

表示。0=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。

又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子，令E(分裂前后总能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。第三十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三自由离子简并轨道

球形对称静电场在八面体场中d轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(eg或dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(t2g

或d)八面体场中d轨道能级分裂第三十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三四面体场中d轨道能级分裂自由离子简并轨道

球形对称静电场在四面体场中d轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(e或d)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2或dr)第三十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

影响分裂能0大小的因素1、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子，高价离子的0比低价离子的0值大。（p352）例如：

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+

1370010400

因为：中心离子的正电荷愈多，对配体引力愈大，中心离子与配体之间的距离愈小，中心离子外层的d电子与配体之间斥力愈大，所以0值愈大。第三十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三2、同族过渡金属相同电荷的金属离子，随d轨道主量子数增加，其0也增大。（p352）