本科毕业论文-年产8.0万吨37%(wt)甲醛水溶液的生产工艺初步设计

页第一章绪论1.1我国甲醛工业的发展过程我国的甲醛工业发展大致可分为以下三个阶段。1.1.1起步阶段20世纪50-60年代是我国甲醛工业的起步阶段，此阶段以浮石银作催化剂的银法生产甲醛。我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指导在上海溶剂厂兴建而成的，其设计能力仅为0.3万吨/年，采用的是浮石银作为催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业也相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将原先0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37%CH2O），产品也主要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业的飞速发展，甲醛需求量也随之增加，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产装置开始先后投产，到60年代末甲醛生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于生产聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要，又自行开发了“铁钼氧化物”作为催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物”催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及安全性差等原因未能长期生产[4]。1.1.2发展阶段上世纪70-80年代是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段，其以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛。20世纪70年代以后，我国的甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。随着反应热和尾气的燃烧热的利用，甲醛生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末我国甲醛工业的产量也开始接近40万吨/年。20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品的发展需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至80年代末我国生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年[12]-[16]。1.1.3快速增长阶段20世纪90年代至今是我国甲醛工业快速增长阶段，银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加及小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。反应器等关键设备不断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000年在河北凯跃化工集团有限公司建成投产。我国甲醛行业在经历多年的快速发展之后，近年渐入疲软期，产能严重过剩，企业盈利微薄，需求增速持续放缓，行业发展呈现种种困难。但国民经济发展对甲醛及下游产品的需求依然坚挺，不断有新装置，尤其是下游产品装置项目开工建设，给“新常态”下甲醛行业的发展带来新的希望。据不完全统计，2014∼2017年，我国已立项开工建设的甲醛产能达300万吨/年，新增产能最多的是新疆和陕西，约100万吨/年，其次是山东有50万吨/年，广西有50万吨/年，重庆有43.5万吨/年，配建下游产品有1，4丁二醇、MDI、DMMn、新戊二醇、多聚甲醛、氨基树脂等，其中较多的是配建1，4丁二醇、DMMn等下游产品[19]。1.2我国甲醛工业的现状1.2.1生产工艺目前甲醛90%以上是从甲醇氧化而得，也有从烃类直接氧化和二甲醚氧化来制取。八十年代日本旭化成成功开发以稀甲醛和醇为原料的甲缩醛法，可以生产高浓度无醇甲醛溶液，配套自己开发的聚甲醛装置，目前该工艺还在不断发展完善之中。以甲醇为原料生产甲醛的方法，按其所利用催化剂和生产工艺不同，可分为两种不同的工艺路线。一种是在过量甲醇条件下，甲醇气、蒸汽和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢氧化反应，通常采用结晶Ag作催化剂，故称为“银法”，另一种是过量空气条件下，甲醇气直接与空气混合在金属氧化物型催化剂上进行氧化反应，催化剂以Fe2O3-MoO3系最为常见，故称“铁钼法”。银法和铁钼法均在不断地完善中[21]。1.2.2生产能力和产量近两、三年里，我国甲醛生产装置及重要下游衍生产品生产装置（如聚甲醛树脂、MDI、1,4-丁二醇、多聚甲醛等）发展较快，致使我国甲醛总生产能力大幅度增长。2004年，行业协作组（协会）曾对全国的甲醛生产装置做过调查统计，当年全国共有甲醛生产企业376家，总产能力1050万吨/年（37％甲醛计），截止2007年9月调查统计，全国现有甲醛生产企业354家，总产能力1539.3万吨/年，在不到三年的时间里，我国甲醛总产能力净增近510万吨/年，平均年增长率为13.6％。从各分区分布情况来看，东北分区有54家甲醛企业，合计产能108.8万吨，约占全国的7％；华北分区有96家甲醛企业，合计生产能力达460万吨，约占全国的29.4％；华东分区有54家甲醛企业，合计生产能力334.9万吨，约占全国的21.4％；华中分区有56家甲醛企业，合计产能215万吨，约占全国的13.8％；华南分区有36家甲醛企业，合计产能208万吨，约占全国的13.3％；西南分区有44家甲醛企业，合计生产能力150.5万吨，约占全国9.5％；西北分区有15家甲醛企业，合计产能63万吨，约占全国的4.3％。从以上各分区甲醛产能来看，华北分区和华东分区两个分区甲醛产能之和已经占到全国甲醛产能半壁江山。从各省、市甲醛产能的分布情况来看，排名第一的是山东省，有56家甲醛企业，合计产能为278.5万吨，约占全国的18.1％；第二位的是江苏省，有29家甲醛企业，合计产能为196.8万吨，约占全国的12.8％；第三位的是河北省，有28家甲醛企业，合计产能136.5万吨，约占全国的8.9％；第四位的是广东省，有16家甲醛企业，合计产能134.5万吨，约占全国的8.7％；第五位的是浙江省有20家甲醛企业，合计产能98.5万吨，约占全国的6.4％。上述5个省（山东、江苏、河北、广东、浙江）合计甲醛产能844.8万吨，约占全国甲醛产能一半以上（占55％）。据调查统计，2006年全国甲醛生产量突破1000万吨，为1077万吨(37％水溶液计)，比2004年全国当年产量625万吨，净增452万吨，年均增长率高达31％。其中产量排名第一位是山东省，甲醛产量189万吨，第二位是江苏省，甲醛产量为141万吨，第三位是河北省，甲醛产量110万吨，第四位广东省，甲醛产量101.6万吨，第五位是浙江省，甲醛产量为58万吨，第六位是福建省，甲醛产量43.5万吨，第七位是湖北省，甲醛产量40.1万吨，第八位是河南省，甲醛产量40万吨，第九位是上海市，甲醛产量35万吨，第十位是安徽省，甲醛产量33.6万吨，以上10个省市2006年甲醛产量总和为791.8万吨，约占全国甲醛产量的73.52％，占全国产量的3/4以上[22]。1.2.3技术指标（1）产品规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等诸多问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37%-55%（wt）浓度的多种甲醛产品以供应市场[3]。（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品为主，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业的优极品率低，质量的波动较大[23]。表1-1我国甲醛生产厂家现主要集中地单位：万吨地区名企业数生产能力(2003年)产量200120022003全国276722.5287.6426.6308.97山东4911762.78139.49吉林1020.57.81016.09黑龙江1018.5572.54辽宁222内蒙古0.58河南26368.810.53.75河北3472.532.430.321.14北京153.61.40天津4123.232.77山西4171.850.82陕西6新疆4江苏198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重庆28455.55四川89广西37宁夏4甘肃0.84云南612.567.313.84贵州2.85江西5.5广东128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5湖北916.3海南24.51.410.881.3影响我国甲醛价格的主要因素影响我国甲醛市场的价格波动主要有两个方面因素，一方面是成本方面因素，另一方面是供需方面因素。近些年来我国甲醛行业发展很快，每年产销量的增长速度均在10%以上，2004年我国甲醛产销量已突破了490万吨大关。脲醛树脂为甲醛行业最主要的下游产品，约占甲醛总消费量的60%以上，目前市场前景可观。近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。2001年为800元/吨，2002年为850元/吨，2003年上涨幅度很大，达到了1200元，2004年为1250元/吨。影响甲醛价格主要有以下三个因素：1.3.1生产成本甲醛成本中原料甲醇占据八成以上，可以说甲醇价格是甲醛市场的指挥棒。2012年甲醇市场表现并不如意，尽管出现几个上涨行情，但是上涨幅度及持续周期都不如往年。在甲醛厂家做出上涨决定之前，原料甲醇行情已经回落。甲醛厂家的调涨意向扼杀在摇篮中。因此甲醛市场整体看来变动不大[24]。1.3.2下游需求状况供需方面因素，我国甲醛产能达到2870多万吨，生产企业420余家，装置有624套，97%的厂家为民营和私有企业。目前厂家整体开工负荷在6成左右，产量供应相对充足。需求方面因房产调控打压持续处于抑制状态。甲醛在板材粘胶剂、减水剂等方面需求难有突破。另外，国内经济仍处于通胀状态，中小企业资金链紧张，而甲醛以及下游厂家多数为中小型厂家，需求疲弱的状态下，采购较为谨慎，多按需采购。甲醛市场持续处于供需失衡状态，部分甲醛厂家为保住老客户需求量保本销售，市场进入“微利时代”。需求难有拓展的背景下，终端用户接货作为优先考虑的条件，行情跟随原料甲醇价格走高夙愿难以实现。供需矛盾尖锐，价格战相对激烈，从而出现了原料甲醇上涨时难以及时跟涨，原料价格下滑时弥补前期亏损亦难以快速跟跌，进而造就了甲醛市场“稳”字当先的传奇[30]。1.3.3地区差异甲醛的单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在1100~1200元左右，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛的价格相对较高，出厂价在1350~1500元左右[11]。1.4产品说明1.4.1产品名称产品名称：甲醛；化学分子式：HCHO分子量：30.03。1.4.2产品性质A.物理性质甲醛（formaldehyde）是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气，易溶于水，其35%～40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。

甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等[4]。其物理性质部分数值如下表：表1-2甲醛的物理性质计量单位:见表项目数值密度(g/cm3)-80℃0.9151-20℃0.8153沸点(101.3kPa)/℃-19熔点℃-118汽化热(19℃)/(kJ/mol)23生成热(25℃)/(kJ/mol)-116标准自由能(25℃)/(kJ/mol)-109.7比热容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃烧热(kJ/mol)561～569临界温度℃137.2～141.2临界压力Mpa6.81～6.66空气中爆炸极限%7.0～73着火点℃430B.化学性质甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子和较为活泼的α-H原子，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。在此只介绍几种重要的化学反应。（1）加成反应1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。（2）缩合反应甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。缩合反应是甲醛最重要的化学反应。1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。在RhCl（Ph3P）和叔胺催化体系的作用下，在120℃~132Mpa的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。4）在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。（3）分解反应纯的、干燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在，在300℃以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400℃时分解速度加快，达到每分钟0.44%的分解速度。（4）氧化还原反应甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O（5）羰基化反应在钴或铑催剂作用下，于110℃和13-15Mpa条件下，甲醛与合成气（H2/CO=1-3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。1.4.3产品用途甲醛是重要的基础化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它可以与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药、合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。在大宗用途方面，过去，工业甲醛绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，现在，甲醛用途消费构成已发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）、工程塑料以及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和POM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途。1.5原材料说明原材料名称：甲醇A.物理性质纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65℃，熔点-97.8℃，和水相对密度0.7915（20/4℃)，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物·甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0～36.5％（体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。B.化学性质甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。在此只介绍几种重要的化学反应。（1）氧化反应甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；（2）酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯；（3）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；（4）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。1.6甲醛工业的发展趋势1.6.1改进催化剂的性能研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。1.6.2高浓度甲醛工艺发展趋势国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）的发展最快，处增长率在5%以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法[5]。1.6.3设备集约化为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。如：以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消耗额的目的[7]。1.6.4规模大型化甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模4.5~6万吨/年[10]。1.6.5总结和产品简介我国甲醛行业正沿着健康发展之路前进，从调查统计数据可见，已有2/5的甲醛装置在规模上迈入了有特色的大型化进程，整体水平正逐步提高。但是，至今国内仍有2/5的甲醛装置规模偏小、工艺落后，在今后的发展过程中将会面临淘汰的危险，将会被使用先进技术建设的大型化装置所取代。本次甲醛行业基本情况调查准确率不低于90％，其数据显示，我国甲醛装置总产能已远高于市场需求量，全国甲醛装置有效开工率仅有70％，尚有30％的富余产能，还有近450万吨/年的产能没有利用。预计，今后我国甲醛总产能和需求量每年都会增加，增长速度不会低于国民经济增长的总体水平。据调查，目前全国在建甲醛企业近20家，合计产能超过100万吨/年，即2016年或2017年，我国甲醛总产能将会达到1650万吨/年。甲醛行业的发展已显示出健康发展的特征，规范化的大型先进甲醛装置的建设将会加速，数量不断增多，在2015年前大型化（5万吨/年以上）甲醛装置所占比例将会达到60％以上[11]。表1-3产品简介计量单位:见表产品名称甲醛CA登记号50-00-0标准GB9009-1988英文名Formaldehyde别名福尔马林分子式HCHO分子量30.03熔点-92℃沸点-19.5℃相对密度0.815(-20℃)溶解度易溶于水乙醇乙醚丙酮1.7工业甲醛的主要技术指标表1-4甲醛的主要技术指标计量单位：见表项目优等品一等品二等品色度(铂-钴),≤10————甲醛含量，%≤37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%≤121212酸度，%≤0.020.040.05铁含量，10-6≤1(槽装）3(槽装）5(槽装）5(槽装）10(槽装）10(槽装）灰分，%≤0.0050.0050.005第二章甲醛合成方法和工艺路线的比较2.1甲醛的合成方法目前，国内外由甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：2.1.1银催化剂法①传统银法工艺原料气（在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气）经反应器中的银催化剂（浮石载银或电解银）进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在600～680℃。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到37%～42%的工业甲醛。典型传统银法甲醛生产工艺流程见图1-1。②尾气循环工艺德国BASF公司和日本三菱瓦斯化学株式会社曾先后开发成功尾气循环工艺，尾气循环工艺采用吸收后的尾气达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，从而获得低甲醇含量的高浓度甲醛产品[4]。2.1.2铁钼催化剂法铁-钼法采用列管式固定床反应器，管内填充铁钼催化剂，管间充满有机载热体联苯醚，联苯醚液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。初开车时用电感加热器将联苯醚加热至260℃以上，然后以自身蒸汽压力压入反应器管间，使催化剂加热升温至220℃以上。鼓风机送入的空气预热至150℃与甲醇蒸汽混合形成原料混合气，部分混合气进入反应器使床层温度平稳上升，大部分混合气经旁路穿过吸收塔，当反应器温升至350～370℃，逐步关闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在废热锅炉中发生蒸汽。反应气体立即进入列管冷却器，用50℃左右的热水进行快速骤冷，以防止和减少甲醛的深度氧化，温度降至120～160℃进入吸收系统。吸收方法和流程同银法。国外的铁-钼法工艺主要以瑞典PerstorpFormox公司和丹麦Topsoe公司为代表[9]。2.1.3甲缩醛氧化剂法甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪50年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛[1]。2.1.4二甲醚氧化剂法将二甲醚气体与空气混合，预热后的混合气体通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法来移走反应热量。反应器的结构与铁钼法相同。反应压力为常压，其反应温度为450-500℃，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有的为氧化铋-氧化钼催化剂。反应气体在速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，最终制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液[10]。2.1.5低碳烷烃直接氧化法用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中的甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用空气氧化从而得到甲醛。其反应式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2甲醇脱氢反应都是分子数增加的吸热反应，在低压和高温条件下有利于反应的进行。在热力学计算中表明，在温度低于720K时，甲醇脱氢的反应自由能ΔG为正值，是热力学上是最不利于反应的，要使反应能在低温下进行则需使用催化剂，温度在500℃以上时才会得到较高的转化率。2.2生产工艺比较目前，工业上几乎所有的甲醛生产方法都是采用银催化剂法、铁钼催化剂法。2.2.1工艺技术比较（1）银法工艺条件①温度：工业生产上反应温度的选择主要是根据催化剂的活性、反应过程、甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素来决定的。当反应温度在600～640℃（873～913K）之间时，均可获得较高的甲醛收率；当温度超过640℃（913K）时，甲醛收率明显下降。产生这一现象的原因主要有以下两点：第一，在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。第二，甲醛的热分解反应为HCHO→CO+H2该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性能下降。②反应压力：高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻力即可）。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。③反应时间：反应时间的增长，有利于甲醇转化率的提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。④反应混合气组成：因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先要考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。其次，要考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反应热，以避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面的积碳；有利于抑制深度氧化反应，来提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6：1。其次还要考虑生产安全，所采用的甲醇与空气混合后，甲醇浓度要高于爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比为1：0.37左右。⑤原料气纯度：原料气中的杂质严重影响催化剂活性，因此对原料气的纯度要有严格的要求。当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化反应，甚至生成碳，覆盖于催化剂表面；含五羰基铁[Fe（CO）5]时，在操作条件下析出的铁会沉积在催化剂表面，促使甲醇分解。为此，空气需要经过滤，以除去其中的固体杂质，并在填料塔中采用碱液洗涤以除去SO2和CO2。为除去其中的Fe（CO）5，可将混合气体在反应前在200～300℃时通过充满石英或瓷片的设备来进行过滤[1]。（2）铁-钼法工艺条件①反应温度：铁-钼催化剂的导热性能差，不耐高温，必须严格控制的反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许最大使用温度（即制备时焙烧温度）低20～40℃，即在380℃以下操作。当温度超过480℃时，催化剂的活性被破坏。甲醇进料浓度对氧化温度的影响十分敏感，甲醇浓度的绝对值增加0.1%时，反应热点温度大约升高5℃，因此要保持原料气中甲醇浓度的恒定。当温度较低时，甲醇的转化率较低，甲醛的收率也不高，但随着温度的增加时，二者均提高。在300～360℃之间时，甲醛的单程收率可达90%左右，但温度太高，CO的收率也随之上升，而甲醛的单程收率下降，所以选择反应温度应在350℃左右。②原料配比：在一定浓度范围内（3%～8%），甲醇在空气混合气中的配比对甲醛和CO的收率无显著影响，但当甲醇操作浓度太低时，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物在爆炸区下限浓度的最高值下来进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6%（体积）左右。氧化反应具有高空速、放热大的特点，若采用流化床反应器，则可提高甲醇操作浓度，使生产能力大幅度增加。③接触时间：接触时间对产物分布的影响是接触时间太短，转化率太低；随着接触时间的延长，甲醇的转化率也随之提高，甲醛的收率也提高，但是副产物CO和甲酸的收率也随之提高，所以操作中所选择的接触时间不能太长。即在铁-钼催化剂上采用过量空气来氧化甲醇，适宜于在高空速条件下进行反应，常用接触时间为0.2～0.5s[19]。银法和铁钼法各有所长，又各有局限性，综合各种因素对生产成本的影响来进行比较，银法和铁钼法的综合效果相比差别很小。所以全世界范围内“银法”和“铁钼法”的比例几乎相当，但我国“银法”的生产装置仍占绝大多数。因为铁钼法的单耗低一些，但其设备庞大，耗能很大，其关键设备还需进口，投资很大。银法工艺已经相当成熟，其主要设备均已国产化，且性能也十分优越（例如新型多功能蒸发器，其设备集蒸发、过热、过滤等多种功能为一体，性能十分稳定可靠），节约空间和投资资金。图2-1电解银法制甲醛工艺流程图2.2.2银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较表2-1电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位：见表项目银催化剂法铁钼催化剂法反应温度（℃）600～720320～380反应器绝热式管式绝热流化床催化剂寿命3～612～18收率（%）89～9191～94甲醇单耗(Kg/t)470～480420～470甲醛浓度（%）37～5537～55产品中甲醇含量（%）4～80.5～1.5产品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合气体中浓度（%）＞37＜7投资相对低相对高催化剂失活原因原料中铁、硫引起中毒M升华对毒物敏感程度敏感不敏感2.3国内外甲醛装置能耗比较表2-2国内外甲醛装置能耗比较单位：m3/t、t/t、kwh/t项目国外银法铁钼法国内银法铁钼法先进一般先进一般先进一般先进一般冷却水20-3030-502028-4215-2035-452030-40蒸汽－0.2-0.5－0.3-0.1－0.6－0.3-0.5－0.3-0.5－0.3-0－0.6－0.3-0.5电2025-307085-9018-2030-408085-98注：以生产1吨37%的甲醛消耗量统计通过以上分析，我们认为银法甲醛的生产线具有投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又接近铁钼法水平等诸多优点，因此，将它推广为首选的甲醛生产路线，应该比较适合中国国情。第三章工艺流程介绍3.1流程说明图3-1电解氧化银制甲醛工艺流程图原料甲醇用泵连续从甲醇贮槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇贮槽，另一部分自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后，控制一定的流量进入蒸发器；同时，空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送入，并通过空气放空来控制一定的量。空气经过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡经过0.8~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸发所饱和，蒸发器顶部装有阻雾设施，分离夹带的甲醇液滴。按照配料要求补加水蒸气。用热水或蒸气调节蒸发器温度后，控制在45~52℃（依据氧醇比和平衡浓度来定）。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀混合的二元气体，再通过喷嘴加入不定期定量的水蒸气（即配料蒸气）以调节水醇比，形成配比的二元反应气。甲醇-水蒸气-空气经过过热器加热到120℃，以保证反应混合气中甲醇全部气化。因为甲醇液滴进入反应区，会剧烈蒸发，使催化剂床层翻动，造成床层厚度不均，发生短路，而且甲醇蒸发吸热，会降低反应温度，甚至发生熄火不反应。过热的反应混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反应器中发生燃烧反应时，不会涉及到前部的蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最后于120℃左右进入氧化反应器。原料所转化为甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反应气在电解银触媒的作用下发生氧化和脱氢反应生成甲醛，反应温度控制在650℃绝大部分甲醇转化成甲醛，同时会有一些副反应发生。为控制副反应的发生并防止甲醇的分解，转化后的气体经废热锅炉被聚冷到230℃以下，再经冷却段冷却到80~100℃，然后进入第一吸收塔。反应气体的吸收：吸收采用双塔循环，二塔用软水作吸收剂，一塔用二塔来的甲醛溶液的稀溶液（二补一）作吸收剂。具体流程：自氧化器出来的甲醛从一塔底进入，向塔顶流动；二塔来的稀甲醛溶液（二补一）从塔顶加入，一塔循环液从塔顶和塔中部加入，向下流动，气流逆向流动；在此运行过程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的热；为控制一定的一塔循环温度以保证吸收效果，一塔出来的循环液经泵送入塔顶和塔中部前，必须经一塔第一冷却器和一塔第二冷却器冷却后，才能送入形成自塔循环。未补吸收的气体由塔顶引出，进入第二吸收塔的底部，由塔顶引出尾气锅炉或支真空系统。吸收用水由泵经冷却器打到第二吸收塔顶，在二塔内吸收甲醛后，用泵经第二冷却口头冷却后，打到第一吸收塔顶，在一塔内进一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷却器流入甲醛贮槽。产品含甲醛36.7%~37.4%，甲醇6%左右，密度1.1kg/L。铁会促使甲醛分解，为了避免铁接触，反应器以后的设备、管路采用铝或不锈钢制成。3.2生产工艺影响因素影响甲醇转化为甲醛反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、催化剂的性能状态、反应温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气的纯度，先分析如下：3.2.1反应器的结构与状态反应器的结构与状态将直接关系到甲醇转化成甲醛的主反应能否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。设计反应器的结构时应考虑诸如能否气固两相间很好接触，横否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否能均匀，以及反应后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题[13]。3.2.2催化剂的性能和状态催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的发挥催化剂的性能，设计中必须考虑催化剂的铺装方法，考虑床层的严密、平整和均匀性，以使气体能均匀的流经催化剂床层，特别在床层的边缘，热电偶插入等部位要避免和防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反应过热，引起床层烧结和破裂[11]。3.2.3反应温度反应温度的高低会影响物料的反应程度。温度过高，物料会剧烈氧化，生成一些副产品，降低甲醛含量；温度过低，甲醛不能被氧化，达不到生产目的。对吸热反应的甲醇脱氢反应来说，升温是有利的。醇脱氢反应的平衡常数随温度的升高而增大。自发进行的最低温度为481.6℃，实际生产的反应温度应高于这一温度。3.2.4氧醇比氧醇比是甲醛生产中氧气和甲醇的摩尔比值。氧醇比过高，氧气过量，甲醇会被深度氧化而降低甲醇的转化率；氧醇比过低，甲醇过量，浪费原料。氧醇比是一个非常重要的参数，它关系到甲醛生产反应过程中的转化率，选择性和安全性等问题，其数学表达式为：V氧气：V甲醇=（0.21×P空气）/P甲醇式中：V氧气——三元混合气中氧气的浓度，%；V甲醇——三元混合气中甲醇的浓度，%；P空气——三元混合气中空气的分压，%；P甲醇——三元混合气中甲醇的分压，%；影响氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇蒸发器上部空间的总压力（若甲醇蒸发器液层上面的总压力升高，则氧醇比增大）；（2）蒸发器温度（升高蒸发器温度会使氧醇比降低）；（3）蒸发器中甲醇浓度（甲醇浓度降低会使氧醇比降低）。3.2.5水醇比增加反应器的水醇比，既有利于控制反应的温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可以提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大，又要维持二塔有一定的加水量，势必造成产品的浓度下降；而要保持产品的浓度，又势必会减少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必须控制得当[14]。3.2.6停留时间和空间速度停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，其单位用秒表示。停留时间和空间速度呈倒数关系。可表示为：停留时间=HF/VH——催化剂的填装高度：F——反应器横断面积：V——气流速度M3/S。停留时间过长，原料气会被剧烈氧化，降低转化率：停留时间过短，会有很多原料气未被氧化。一般银法的时间取0.02~0.05s,即空速3600~7200h。时间越长则副反应越强烈。3.2.7反应压力由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反应都是反应后增加体积的反应，因此，降低压力将使反应向着生产甲醛的方向移动，所以减压对主反应有利。但在实际生产中由于减压将增加设备投资和能耗，并带来上些其它不稳定的因素，故现在甲醛的生产已由早期的负压操作改为常压操作。3.2.8原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。另外，在催化剂的表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反应。因此，原料混合气的纯度也是影响反应的重要因素，生产中应尽可能使原料气得以净化。3.3主要工艺指标表3-1主要工艺指标计量单位：见表指标名称单位指标流量湿空气kg/h3234.760配料蒸汽kg/h1294.019工艺补水kg/h530.064工艺甲醇kg/h1892.005甲醛成品液kg/h4167.000一塔循环量m3/h1351.219二塔循环量m3/h1174.973压力(绝)一塔底mmHg795一塔顶mmHg785二塔顶mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa0.28±0.02汽包Mpa0.282蒸发室Mpa12月21日温度蒸发器℃42-50过热器℃100-120氧化器触媒层℃610-660气体出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60续表3.1指标名称单位指标吸收二塔顶℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸发器加热热水进口℃85蒸发器加热热水出口℃55氧化器废热锅炉出口℃150氧化器水冷段气体出口℃100成品液℃42尾气℃32液位一塔%25-35二塔%25-35蒸发器%60-80汽包%45含量成品液甲醛质量%37.2成品液甲醇质量%1.2尾气中甲醛含量体积%0.2尾气中水含量体积%5.7328尾气中二氧化碳含量体积%3.3尾气中一氧化碳含量体积%0.3尾气中氧气含量体积%0.42尾气中氢气含量体积%15尾气中氮气含量体积%74.84尾气中甲烷含量体积%0.2尾气中甲醇含量体积%0.0072蒸汽配料浓度%氧醇比0.37-0.42甲醇单耗kg57.5工业甲醇浓度%98湿空气含水量%1.9第四章工艺计算4.1设计数据分析（1）生产规模：年产8.0万吨37%（质量分数）的甲醛水溶液；年工作时间7800h；（2）吸收塔尾气组分和产品组成表4-1吸收塔为其组成和产品组成计量单位：见表组分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOHΣ二吸塔%（v）150.20.00720.24.96375.82980100一吸塔%（mol）37.431.261.360.01100（3）原料甲醇浓度表4-2原料甲醇浓度计量单位：见表组分甲醇水%（w）99.850.15（4）空气相对湿度80%表4-3空气中各组分的相对百分含量计量单位：见表组分氧气氮气水含量（mol%）2177.161.84（5）加热配料蒸汽压力：4kg/cm3（6）生产36.543kg福尔马林尾气排放量1kmol（8）水醇摩尔比：1.642:1由以上数据可得到：产品采出量为：8.0×104×103/7800＝10256.4103kg/h；因为每生产36.543kg福尔马林尾气中排放量为1mol，所以尾气量为：10256.4103/36.543＝280.6669kmol/h；产品中甲醛的含量为：10256.4103×37.43%＝3838.9744kg/h＝127.9658kmol/h；4.2物料衡算4.2.1氧化器参数的计算由尾气、产品的分析结果预测反应的转化率和选择性，根据N2质量守恒可得理论上投入空气的量：其中N2的含量为：212.8291/0.7716＝275.8283kmol/h；其中O2含量为：275.8283×0.21＝57.9240kmol/h；其中H2O含量为：275.8283×0.0184＝5.0752kmol/h表4-4为其中各组分的含量和分率计量单位：见表组分CO2CON2O2H2含量/kmol·h-18.70070.8420212.82911.122742.1000分率/%(mol)3.10.375.82980.415组分CH2OHH2OCH4HCHOΣ含量/kmol·h-10.020213.92950.56130.5613280.6669分率/%(mol)0.00724.9630.20.2100表4-5产品组成计量单位：见表组分HCHOH2OHCOOHCH3OHΣ含量/kmol·h-1127.9658349.62960.02233.8462481.4639含量/kg·h-13838.97446293.33331.0256123.076910256.4103由以上两表中的数据个一下反应式可以求出甲醇的消耗量如下表4-6。表4-6甲醇消耗量表计量单位：见表反应式耗甲醇量/kmol·h-1分率/%CH2OH+1/2O2→HCHO+H2O(4-1)85.772061.9026CH3OH→HCHO+H2(4-2)42.661430.7892CH3OH+O2→CO+2H2O(4-3)0.84200.6077CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O(4-4)8.70076.2794CH3OH+H2→CH4+H2O(4-5)0.56130.4051CH3OH+O2→HCOOH+H2O(4-6)0.02230.01609Σ138.5596100生产甲醛量：85.7720+42.6614＝128.4045kmol/h；产品中甲醛量：甲醛总量-尾气中甲醛量＝128.4045-0.5613＝127.4045kmol/h；预计产品总量：127.4045×30/0.3743＝10211.4196kmol/h与实际相符，其中甲醇含量：10211.4196×1.2%/32＝3.8293kmol/h；投入甲醇实际量：138.5596＋3.8293＋0.0202＝142.4091kmol/h；甲醇总转化率＝甲醇总耗量÷（甲醇总耗量＋产品中甲醇量＋尾气中甲醇量）×100%＝（138.5596/142.4091）×100%＝97.2969%甲醛选择性＝（生成甲醛总量÷甲醇总耗量）×100%＝（128.4045/138.5596）×100%＝92.6917%甲醛收率＝（甲醇总转化率×甲醛选择性）×100%＝（0.972969×0.926917）×100%＝90.1862%4.2.2蒸发器的物料衡算蒸发器蒸发温度46.2℃；压力18.8kpa(表压)；甲醇入口温度20℃；空气入口温度50℃。把蒸发器看作稳态操作，每小时蒸发出气体量等于甲醇与空气的投入量。有蒸发器的物料平衡计算：图4.1蒸发器物料衡算图原料甲醇理论投入量为142.4091kmol/h，甲醇的实际投入量：142.4091×（1+1%）=143.8502kmol/h；原料投入量：143.8502×32/99.85%=4610.1216kg/h；水：4610.1216×0.15%/18=0.3842kmol/h；实际空气投入量：275.8283×（1+1%）=278.5866kmol/h；含水：278.5866×1.84%=5.1260kmol/h；氮气：278.5866×77.16%=214.9574kmol/h；氧气：278.5866×21%=65.8161kmol/h；视系统的气相为理想气体，液相为非理想溶液，气相中存在的惰性气体N2和O2降低了平衡时的蒸汽压，因此以甲醇与水的气相分压来求蒸发器中的甲醇的平衡浓度。溶液中各组分的活度系数、浓度及压力三者之间的关系如下：Inγ1＝x22[0.3662﹢2x1（0.2351﹣0.3662）]（4-7）Inγ2＝x12[0.2351﹢2x2（0.3662﹣0.2351）]（4-8）P分＝P1﹢P2＝P1γ1x1﹢P2γ2x2（4-9）式中1代表甲醇，2代表水，P分指气相中的甲醇与水的分压，饱和蒸汽压由Antoine方程计算：P1*=exp{18.5857-3626.55/[273.15+46.2]-34.29}=352.638mmHg;P2*=exp{18.3036-3816.44/[273.15+46.2]-46.13}=76.34mmHg;将以上数据代入式（4-7）、（4-8）、（4-9），求得甲醇中在液相中的平衡浓度X1=0.865蒸发器物料衡算表表4-7蒸发器物料衡算计量单位：见表物料名称输入物料名称输出kmolkgkmolkg原料甲醇144.23444610.1230原料气422.831012593.3011CH3OH143.85024603.2078CH3OH143.85024603.2078H2O0.38426.9156H2O5.510299.1831空气278.59667983.1781O258.50321872.1021O258.50321872.1021N2214.95746018.8082N2214.95746018.8082H2O5.126092.2679Σ422.831012593.3011422.831012593.3011由上表可得进出物料相等。4.2.3过热器的物料衡算出料中H2O量为配料蒸气与原料气水量相加。表4-8过热器物料衡算计量单位：见表物料名称输入物料名称输出kmolkgkmolkg原料气422.831012593.3011三元气653.522816844.7540CH3OH143.85024603.2078CH3OH143.85024603.2078H2O5.510299.1831H2O236.08704251.5663O258.50321872.1021O258.50321872.1021N2214.95746018.8082N2214.95746018.8082配料蒸汽230.69184152.4529Σ653.522816844.7540653.522816844.75404.2.4反应器物料衡算反应原料气的计算反应原料气是由甲醇、空气和水组成的混合物，为蒸发器的出口物料与配料蒸汽之和，其组成和分率见表。表4-9反应原料气的组成计量单位：见表组分CH3OHH2OO2N2Σ含量/kmol·h-1143.8502236.087058.5032214.9574653.3979分率/(m%)22.015736.12318.953732.8984100含量/kg·h-14603.20784249.56641872.10216878.637917603.5142分率/%(wt)26.149424.140410.634839.0754100故该装置的水醇比=236.0870:143.8502=1.642（摩尔比）氧醇比=58.5032:143.8502=0.4067（摩尔比）甲醇：空气：水=143.8502:（58.5032+214.9574）:236.0870=1:1.901:1.642配料浓度=配料后甲醇质量/（配料后甲醇质量+配料后水的质量）=4603.2078/（4603.2078+4251.5663）=0.5反应产物的计算各产物的量可用投入甲醇量乘以甲醇的转化率，在乘以生产该产物的甲醇耗量分率求取。生产HCHO的量：143.8502×97.2969%×（61.90256%＋30.78919%）=129.7330kmol/h生产CO的量：143.8502×97.2969%×0.6077%=0.8505kmol/h生产CO2的量：143.8502×97.2969%×6.2794%=8.7887kmol/h生产H2O的量：143.8502×97.2969%×（61.90256%＋2×6.27937%+2×0.60768%+0.40512%+0.01609%）=105.9409kmol/h生产HCOOH的量：143.8502×97.2969%×0.01609%=0.0225kmol/h生产H2的量：143.8502×97.2969%×（30.78918-0.40512%）=42.5201kmol/h生产CH4的量：143.8502×97.2969%×0.40512%=0.5670kmol/h表4-10反应器物料平衡表计量单位：见表组分N2CH3OHHCOOHH2OO2H2进口kg/h6878.63794603.20784249.56641872.1021%(w)39.075426.149424.140410.6348kmol/h214.9574143.8502236.087058.5032%(mol)32.898322.015736.12318.9537出口kg/h6878.6379124.43081.03606156.503136.067485.0521%(w)39.09810.70730.005934.99340.20500.4834kmol/h214.95743.88850.0225342.02791.127142.5261%(mol)28.87320.52230.003045.94130.15145.7121续表4-10反应器物料平衡表计量单位：见表组分HCHOCH4CO2COΣ进口kg/h17603.5142%(w)100kmol/h653.3979%(mol)100出口kg/h3891.99009.0722386.703723.814617593.3079%(w)22.12200.05162.19800.1354100kmol/h129.73300.56708.78870.8505744.4888%(mol)17.42580.07621.18050.11421004.2.5吸收段物料衡算图4.2吸收工段物料衡算气液平衡常数吸收操作可以看成理想气体和非理想气体之间的气液平衡。相平衡常数可（4-11）其中Ki各组分的相平衡常数，Pi为各组分的饱和蒸汽压单位为kPa，P为计算压力单位为kPa。表4-11甲醛水溶液气/液相平衡数据计量单位：见表液相醛%(mol)气相醛%（mol）温度℃压力kPa液相醛%(mol)气相醛%（mol）温度℃压力kPa5.31.766.71026.710.63.668.926.26,4547.815.85.6571.031.47.855523.613.331.412.679.815.83.448.646.721.14.553.631.47.038.421.16.3556.05.30.9514.68.026.28.0558.910.61.917.431.49.6561.815.83.037.026.721.14.1523.610.62.5526.815.83.841.931.46.530.3对甲醛与水二元物系在P﹤101.1kPa时气液相平衡数据进行分析，发现在负压下甲醛的相平衡数据随温度、浓度变化很小，随压力变化较大。忽略温度、浓度的影响，将压力P与相平衡常数K回归成式（4-12），回归系数为0.975.K=1.802746×10-3P+0.1916205（P﹤101.1kPa）（4-12）当P≥101.1kPa时，温度、压力、浓度对甲醛气液相平衡常数的影响不能忽略，不能用式（4-5）计算。改变温度后（由T1变到T2）的活度系数用式（4-13）计算，式中由甲醛浓度与P=101.1kPa数据决定。（4-13）由求得的可算出P2、T2下的汽液相平衡常数，由式（4-11）求得。吸收液的组分：甲醛、水、甲醇、甲酸甲醇、甲酸量很少N2、O2、H2、CO、CH4视为不液化惰性气体。甲醇、甲酸由于量少，按：（4-14）计算K。甲酸和水按式（4-11）计算相平衡常数，其中(4-15)计算压力惰性气体存在看成降低分压，公式中压力计算：P=甲醇、甲醛、甲酸、水出口摩尔数/反应产物总量×吸收塔进口压力=（129.7330+0.0225+3.2510+342.0279）/744.4888×111.425=71.1921kPa进口温度为87℃，吸收塔的进口压力=10.1+101.325=111.425kPa单级平衡分离计算待吸收气体量待吸收气体为反应器出口中未液化的气相量。将反应产物中液化部分的量看成甲醛（1）-水（2）-甲醇（3）-甲酸（4）四个组分的混合物，视未被液化组分为惰性气体。采用下式确定汽化分率Ф。（4-16）式中由进料中被液化组分的相对浓度确定。甲醛的相平衡常数由（4-12）式求取，即甲醛相平衡常数K1=1.802746×10-3P+0.1916205=1.802746×10-3×71.1921+0.191625=0.3200由于甲酸、甲醇液化量很小，确定K1时活度系数可取1。由于甲醇甲酸的汽液相浓度较低，计算中取y3+y4=8.53×10-3，x3+x4=2.63×10-3。水的相平衡常数(4-17)甲醇相平衡常数K3:同理，甲酸的P4=66.3343kPa，相平衡常数由计算机进行迭代计算，结果见下表。四个组分的液化分率为（1-0.942）×100%=5.8%，出口气体的液化分率伟3.74%。表4-12液化分率的计算结果计量单位：见表fiziKiXi(φ=0.942)bi=∑fi(1-φ)di=fi-biyi=di/∑diHCHO129.73327.2736%0.320075.8857%20.936108.79724.2821%H2O342.02871.9042%3.125323.9519%6.608335.42074.8615%CH3OH3.8880.8175%0.93180.2620%0.0723.8160.8517%HCOOH0.0230.0047%0.93180.0051%0.0010.0210.0047%∑475.672100.0000%100.1000%27.618448.054100.0000%其中bi=F(1-φ)xi（4-18），di=fi-bi（4-19），单位为kmol/h二吸塔的计算假设第一吸收塔甲醛吸收量占总吸收量的95%（最后校核）；甲醇只在第二吸收塔吸收，甲酸在第一吸收塔全部吸收；循环液的加入仅移走吸收过程产生的热量，对吸收物影响。一吸塔釜温为55℃，循环液温度为42℃，故平均温度为48.5℃。操作压力为101.1kPa。进入第二吸收塔的第一吸收塔未吸收气体的计算如表4.13。一吸塔未吸收的甲醛为108.797×（1-95%）=5.4398kmol/h则吸收计的量为5.4398/7.3%=79.5184kmol/h表4-13第二吸收塔循环至第一吸收塔物料表计量单位：见表组分HCHOCH3OHH2O∑含量/kmol·h-15.43984.342973.361283.8232摩尔分数7.35.287.5100含量/kg·h-1177.4539139.14651467.22401783.8244质量分数9.94797.800582.2516100设第二吸收塔加入的软水量为L，用甲醛在釜液中的浓度为37%（W%）即所以L=46.3671kmol/h一吸塔未吸收气体含水量w计算如下：（4-20）其中Σ为尾气中除了水外所有气体（含惰性气体）量为351.7836kmol/h，P为实际操作压力，在40℃时取55.1959mmHg，将数据代入（4-20）得W=44.7164kmol/h。一吸收塔未吸收气体含甲醛量=二吸收塔循环至一吸收塔甲醛量+尾气中甲醛量=5.4398+0.5613=6.0011kmol/h=180.2130kg/h除甲醛、甲醇、甲酸外，其他组分视为不吸收，因此一吸塔顶量与二吸塔尾气量相等。由上述计算可得一吸塔顶未吸收气体量如表4-14。表4-14第一吸收塔顶未吸收组分量计量单位：见表组分HCHOCH3OHN2O2H2CH4CO2COH2O含量、/kmol/h6.00114.5865281.13560.988253.80890.699110.59630.986246.70843335摩尔分数1.90471.229968.23120.359913.49690.18002.78940.269911.5384100理论级数的计算平均气液比取V均与L均之比，计算式为（L/V）均=（L0+被吸收量/2）/（VN+1-被吸收量/2），其中被吸收量/2=（甲醛吸收量+甲醇吸收量）/2=（6.0011+4.5865）/2=5.2938kmol/h，于是（L/V）均=（48.33391+5.2938）/（413.493755-5.2938）=0.1192取全塔甲醛平均浓度为釜液的摩尔分数7.33%，查得压力为0.1MPa相平衡时：y=2.32%，t=67.42℃，P*=1.6MPa。因此甲醛的活度系数。在平均温度为39℃时，P=0.77MPa，由式（4-15）的39℃时甲醛的活度系数：故甲醛的相平衡常数甲醛的吸收因子,吸收率：二吸塔的理论级数第一吸收塔的计算参照二吸塔的计算方法一吸塔中甲醛被吸收量为141.7679×0.95=134.6442kmol/h，甲酸的被吸收量为0.027718kmo/h，被吸收量/2=（134.6442+0.02718）/2=66.8126kmol/h（L/V）均=0.2，平均温度48.5℃，计算出关键组分甲醛的相平衡常数K=0.1566；甲醛吸收因子A=（L/V）均/k=0.2/0.1566=1.2771相对吸收率吸收率理论板数这样甲醛在两个吸收塔的总吸收率由一吸塔的进料VN+1，二吸塔尾气V1计算；尾气量和吸收液量的计算第一吸收塔的计算最小液气比,说明L/V=0.2可行。采用计算结果列于表4-15，表中甲醛在吸收剂中的量为L0=7.1261，其他组分在吸收剂中的量忽略不计。因此甲醛与L0平衡的气相量为V0=L0/A=5.4761，其他组分的V0为0。表4.15第一吸收塔未吸收气体量与吸收液量的计算计量单位：见表组分VN+1Ki吸收因子A吸收率被吸收量未吸收量CH2O141.76790.12611.26610.9675131.89677.4721CH3OH4.96745.19360.02970.02910.19124.1621HCOOH0.02670.0243489.9527127.2489346.5311注：N2、O2、CO、CO2