第二章不饱和烃

基本内容、重点和难点

烯烃、炔烃和二烯烃的结构特征烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质亲电加成反应历程共轭体系和共轭效应返回

重点：掌握烯烃、炔烃和二烯烃的结构和化学性质；难点：理解亲电加成反应历程；了解共轭效应。当前第1页\共有130页\编于星期三\8点2.1烯烃（Alkenes）

2.2炔烃（Alkynes）

2.3二烯烃（Dienes）不饱和烃返回当前第2页\共有130页\编于星期三\8点2.1.1烯烃的结构2.1.2烯烃的命名2.1.3烯烃的物理性质（自学）2.1.4烯烃的化学性质

2.1烯烃（Alkenes）返回当前第3页\共有130页\编于星期三\8点2.1.1烯烃的结构（1）乙烯的结构及π键的特点乙烯的结构返回动画当前第4页\共有130页\编于星期三\8点乙烯分子中的π键3个sp2杂化轨道3个sp2杂化轨道互相平行的2个P轨道从侧面相互重叠，形成π键。σπ返回当前第5页\共有130页\编于星期三\8点乙烯分子的键长和键角HCH键角为118°HCC键角为121°C=C键长0.134nmC-H键长0.109nm返回当前第6页\共有130页\编于星期三\8点为什么乙烯分子中的∠HCC=1210，∠HCH=1180，而不是1200？

问题讨论

原因：键电子对间的斥力不同返回当前第7页\共有130页\编于星期三\8点π键的特点π键只有对称面没有对称轴。所以，双键碳原子之间不能以两碳核间联线为轴自由旋转。π键σ键可绕键轴自由旋转σ键返回上页当前第8页\共有130页\编于星期三\8点π键的特点由两个p轨道侧面重叠而成的π键，重叠程度比σ键小的多。所以π键不如σ键稳定，比较容易破裂。双键键长比碳碳单键的键长短。键能为：610.9-347.3=263.6KJ/mol0.134nm键能为：347.3KJ/mol0.154nm返回当前第9页\共有130页\编于星期三\8点π键的特点π键电子云比较分散，有较大的流动性，容易极化变形，化学反应性较强。返回当前第10页\共有130页\编于星期三\8点（2）烯烃的同分异构现象

构造异构

碳链异构双键的位置异构立体异构（顺反异构）返回当前第11页\共有130页\编于星期三\8点构造异构返回分子式为C5H10的烯烃的五个构造异构体：当前第12页\共有130页\编于星期三\8点当双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基团时，由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不同的排列方式，形成顺反异构体。立体异构（顺反异构）顺-2-丁烯反-2-丁烯返回当前第13页\共有130页\编于星期三\8点如果有一个双键碳上连有两个相同的基团，则无顺反异构体返回当前第14页\共有130页\编于星期三\8点通常反式异构体比顺式异构体稳定，并且有较高的熔点。顺反异构体不能通过σ单键的旋转而互相转化，但受热时，顺反异构体可以通过π键的断裂互相转化。返回当前第15页\共有130页\编于星期三\8点衍生物命名法:以乙烯为母体，把其他烯烃看作是乙烯的烃基衍生物。如：甲基乙烯对称二甲基乙烯2.1.2烯烃的命名（1）烯烃构造异构体的命名返回当前第16页\共有130页\编于星期三\8点不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯三甲基乙烯异丙基乙烯当前第17页\共有130页\编于星期三\8点

选择含有双键的最长碳链为主链；主链的编号应使双键的编号为最小系统命名法：2-戊烯2-乙基-1-戊烯返回当前第18页\共有130页\编于星期三\8点1-戊烯4，4-二甲基-2-戊烯返回当前第19页\共有130页\编于星期三\8点常用烯基的名称乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基返回当前第20页\共有130页\编于星期三\8点顺-2-戊烯相同的两个基团在双键的同侧，在名称前加“顺”（2）烯烃顺反异构体的的命名相同的两个基团在双键的不同侧，在名称前加“反”反-2-戊烯返回顺/反标记法：当前第21页\共有130页\编于星期三\8点反-3-甲基-3-己烯相同的两个基团在双键的两侧，在名称前加“反”返回当前第22页\共有130页\编于星期三\8点根据IUPAC命名法，顺反异构体的构型用字母Z(同)和E(对)来表示，称Z/E命名法。构型Z或E要用“次序规则”来决定。返回Z/E标记法：当前第23页\共有130页\编于星期三\8点次序规则（1）双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相对原子质量大小次序排列。例如：返回I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H（2）当双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时，则还需比较后面的原子。当前第24页\共有130页\编于星期三\8点（3）当取代基为不饱和基团时，则把双键或三键原子看作是它以单键与多个原子相连接。相当于相当于返回当前第25页\共有130页\编于星期三\8点（Z）-2-丁烯顺-2-丁烯（E）-2-丁烯反-2-丁烯大基团在双键的同一侧，则为(Z)构型，在名称前加上(Z)。大基团在双键的不同侧，则为(E)构型，在名称前加上(E)。Z/E标记法返回当前第26页\共有130页\编于星期三\8点（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯返回Z/E标记法当前第27页\共有130页\编于星期三\8点（Z）-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯（反-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯）返回Z/E标记法当前第28页\共有130页\编于星期三\8点（Z）-1-氯-2-溴丙烯返回Z/E标记法当前第29页\共有130页\编于星期三\8点（Z）-1，2-二氯溴乙烯反-1，2-二氯溴乙烯（E）-1，2-二氯溴乙烯顺-1，2-二氯溴乙烯返回Z/E标记法当前第30页\共有130页\编于星期三\8点2.1.3烯烃的物理性质

烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但它们的沸点低些，而相对密度稍高。C2~C4是气体，C5~C18是液体，C19以上是固体。所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊气味。烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等。返回当前第31页\共有130页\编于星期三\8点2.1.4烯烃的化学性质（1）加成反应（2）氧化反应（3）

α-氢原子的反应（4）聚合反应返回当前第32页\共有130页\编于星期三\8点（1）加成反应

催化氢化

亲电加成反应

游离基加成反应

硼氢化反应返回当前第33页\共有130页\编于星期三\8点催化加氢PtNi返回当前第34页\共有130页\编于星期三\8点亲电加成反应(ElectrophilicAdditionReaction)加卤素加卤化氢加硫酸加水加次卤酸由亲电试剂的作用而引起加成反应称为亲电加成反应。在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂(ElectrophilicReagent)

。亲电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化带正电荷的分子(如X2)。

返回当前第35页\共有130页\编于星期三\8点1，2-二溴丙烷烯烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应可用于烯烃的鉴别．亲电试剂加卤素返回当前第36页\共有130页\编于星期三\8点卤化氢发生加成反应的活泼性顺序:亲电试剂加卤化氢返回当前第37页\共有130页\编于星期三\8点烯烃与卤化氢的亲电加成反应机理正碳离子中间体返回当前第38页\共有130页\编于星期三\8点烯烃与卤化氢的亲电加成反应返回动画当前第39页\共有130页\编于星期三\8点马氏规则

不对称烯烃与卤化氢的加成，加成方向遵循马氏（Markovnikov）规则，即主要产物为氢原子加在含氢较多的双键碳原子上的产物。醋酸返回当前第40页\共有130页\编于星期三\8点马氏规则的解释2°正碳离子更稳定1°正碳离子不稳定2-溴丙烷（主要产物）1-溴丙烷（少量）返回当前第41页\共有130页\编于星期三\8点正碳离子的结构空的P轨道Sp2杂化的碳原子返回当前第42页\共有130页\编于星期三\8点正碳离子稳定性叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子返回当前第43页\共有130页\编于星期三\8点练习：写出下列烯烃结合一个质子后可能生成的两种碳正离子的结构式，并指出哪一种较为稳定？返回当前第44页\共有130页\编于星期三\8点加硫酸硫酸氢乙酯硫酸氢异丙酯异丙醇返回烯烃与硫酸的加成可用来除去某些不与硫酸作用又不溶于硫酸的有机物(如烷烃、卤代烃等)中所含的烯烃。

当前第45页\共有130页\编于星期三\8点用于醇的制备加水返回当前第46页\共有130页\编于星期三\8点不对称烯烃的加成方向遵循马氏规则β-氯乙醇1-溴-2-丙醇在实际生产过程中,用氯和水（Cl2+H2O）代替次氯酸.加次卤酸返回当前第47页\共有130页\编于星期三\8点烯烃的亲电加成反应历程第一步：

亲电试剂进攻烯烃生成溴鎓离子返回溴鎓离子π络合物当前第48页\共有130页\编于星期三\8点第二步：溴鎓离子溴负离子从反面进攻溴鎓离子生成1,2-二溴乙烷1,2-二溴乙烷返回当前第49页\共有130页\编于星期三\8点烯烃与卤素的亲电加成反应返回动画当前第50页\共有130页\编于星期三\8点溴与一些烯烃加成的反应速率

烯烃相对速率1210.414返回当前第51页\共有130页\编于星期三\8点硼氢化反应返回当前第52页\共有130页\编于星期三\8点一烷基硼二烷基硼三烷基硼当前第53页\共有130页\编于星期三\8点得到反马规则加成的产物（为什么？），是合成醇的另一种方法，与水合法可互相补充。返回当前第54页\共有130页\编于星期三\8点硼氢化反应的发现BrownH.C.发现：醚对此类反应有催化作用，他和WittgE.G.共同获得1979年诺贝尔化学奖。

返回当前第55页\共有130页\编于星期三\8点催化氧化高锰酸钾氧化臭氧化反应（2）氧化反应返回当前第56页\共有130页\编于星期三\8点催化氧化过氧酸环氧化物羧酸返回当前第57页\共有130页\编于星期三\8点高锰酸钾氧化丙酸返回当前第58页\共有130页\编于星期三\8点丁酮乙酸返回当前第59页\共有130页\编于星期三\8点紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褪色，有褐色沉淀生成，可用来鉴定不饱和烃。不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定。返回当前第60页\共有130页\编于星期三\8点问题讨论化合物C10H18(A)用酸性KMnO4氧化生成化合物(CH3)2C=O、CH3COOH及CH3COCH2CH2COOH，试推测A的结构。解：A的结构为：(CH3)2C=C(CH3)CH2CH2CH=CHCH3或(CH3)2C=CHCH2CH2(CH3)CH=CHCH3

返回当前第61页\共有130页\编于星期三\8点臭氧化反应臭氧化物返回当前第62页\共有130页\编于星期三\8点不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定返回当前第63页\共有130页\编于星期三\8点（3）α-氢原子的反应取代氧化返回当前第64页\共有130页\编于星期三\8点（4）聚合反应聚乙烯是绝缘性能好、用途广泛的塑料齐格勒—纳塔催化剂返回当前第65页\共有130页\编于星期三\8点乙烯的来源和主要用途乙烯高压聚乙烯（低密度）包装用薄膜低压聚乙烯（高密度）家用塑料容器天然气石油有机化工原料返回当前第66页\共有130页\编于星期三\8点2.1炔烃（Alkynes）2.1.1炔烃的命名2.1.2炔烃的结构2.1.3炔烃的物理性质（自学）2.1.4炔烃的化学性质返回当前第67页\共有130页\编于星期三\8点2.1.1炔烃的命名2-戊炔（甲基乙基乙炔）3-甲基-1-丁炔（异丙基乙炔）1-戊炔（丙基乙炔）炔烃的命名方法与烯烃类似返回当前第68页\共有130页\编于星期三\8点2.2.2炔烃的结构键角为180º碳碳叁键的键长0.120nm键能836.8kJ/mol乙炔分子中的碳氢原子分布在同一直线上返回动画当前第69页\共有130页\编于星期三\8点乙炔分子的形成：

两个碳原子各以一个sp杂化轨道相互重叠形成C-Cσ键，另一个sp杂化轨道各与氢原子的1s轨道重叠生成C-Hσ键，乙炔的三个σ键的键轴呈一直线，键角为180°。返回当前第70页\共有130页\编于星期三\8点2.2.4炔烃的化学性质（1）加成反应（2）氧化反应（3）聚合反应（4）金属炔化物的生成返回当前第71页\共有130页\编于星期三\8点（1）加成反应催化加氢亲电加成亲核加成返回当前第72页\共有130页\编于星期三\8点（1）加成反应催化加氢

当使用Pt、Pd、Ni等催化剂时，反应往往难于停留在烯烃阶段，而是直接得到烷烃。返回当前第73页\共有130页\编于星期三\8点

炔烃比烯烃更容易加氢，如同一分子中含有叁键和双键时，首先在叁键上发生加成。

选用适当的催化剂，如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4、醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3进行催化氢化，或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段。返回当前第74页\共有130页\编于星期三\8点返回例如：当前第75页\共有130页\编于星期三\8点（1）加成反应亲电加成加卤素加卤化氢加水亲核加成加醇加氰化氢加羧酸返回当前第76页\共有130页\编于星期三\8点1,2-二溴乙烯1,1,2,2-四溴乙烷

同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验三键的存在。加卤素返回当前第77页\共有130页\编于星期三\8点

碘与炔烃作用较困难，乙炔与碘作用通常只能生成1,2-二碘乙烯。1,2-二碘乙烯返回当前第78页\共有130页\编于星期三\8点

炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（高汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。加卤化氢氯乙烯返回当前第79页\共有130页\编于星期三\8点不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规律进行:2-氯丙烯2,2-二氯丙烷返回当前第80页\共有130页\编于星期三\8点分子重排乙醛加水返回当前第81页\共有130页\编于星期三\8点

此反应叫做库切洛夫（Kucherov）反应。分子重排丙酮返回当前第82页\共有130页\编于星期三\8点烯醇重排：具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的酮式结构返回当前第83页\共有130页\编于星期三\8点在碱催化下，炔烃可与醇发生加成反应生成烯（基）醚类化合物。加热,加压CH3ONa甲基乙烯基醚

甲（基）乙烯（基）醚是制造涂料、清漆、粘合剂和增塑剂的原料。加醇返回当前第84页\共有130页\编于星期三\8点

乙炔在乙酸锌存在下与乙酸发生亲核加成反应，生成乙酸乙烯酯。醋酸乙烯酯

醋酸乙烯酯是制造维尼龙和聚乙烯醇的重要原料，聚乙烯醇广泛用来制造建筑涂料。加羧酸返回当前第85页\共有130页\编于星期三\8点在氯化亚铜的存在下，氰化氢可与乙炔作用生成丙烯腈。

丙烯腈是制造合成纤维腈纶的重要原料。加氰化氢返回当前第86页\共有130页\编于星期三\8点炔烃、烯烃加成反应比较亲电加成：炔烃＜烯烃亲核加成：炔烃＞烯烃烯烃难发生亲核加成。这与反应中间体稳定性有关。

返回当前第87页\共有130页\编于星期三\8点

反应时，高锰酸钾紫色逐渐消失，析出二氧化锰褐色沉淀，可以用此来检验碳碳叁键的存在。（2）氧化反应

炔烃受氧化剂作用时，碳碳叁键断裂生成羧酸和二氧化碳等。返回当前第88页\共有130页\编于星期三\8点

炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。放出气体末端炔烃生成羧酸返回当前第89页\共有130页\编于星期三\8点

炔烃在催化剂的作用下可以发生聚合，生成由几个分子聚合的产物。乙炔基乙炔加氯化氢生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁橡胶。Cu2Cl2-NH4ClH2OCu2Cl2-NH4Cl2乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二聚物三聚物（3）聚合加成返回当前第90页\共有130页\编于星期三\8点4Ni（CN）2醚环辛四烯环状四聚物3Ni（CO）2·[（C6H5）3P]2或活性炭600℃苯环状三聚物返回当前第91页\共有130页\编于星期三\8点（4）金属炔化物的生成

由于乙炔分子中的碳为sp杂化，s成分增加使碳的共价半径较短，电负性较大,C－H键的极性增加。C－H键的强极化作用，致使C－H键均裂受阻，而发生异裂较为容易。乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子都活泼，并具有一定的酸性。具有R-C≡C-H结构的末端炔有类似性质。返回当前第92页\共有130页\编于星期三\8点碳原子的三种杂化态比较杂化态S成分共价半径（nm）电负性sp31/40.0772.50sp22/30.0672.62sp1/20.0602.75返回当前第93页\共有130页\编于星期三\8点此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）

①

与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用返回当前第94页\共有130页\编于星期三\8点2222

干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸，生成金属和碳。

若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用，炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的炔烃。返回当前第95页\共有130页\编于星期三\8点液态氨Na190~220℃乙炔钠乙炔二钠Na或NaNH2液态氨液态氨R＇-Br炔化钠

乙炔或R-C≡C-H型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用，便得到炔化钠。②与金属钠或氨基钠作用炔化钠可用来合成高级炔烃。返回当前第96页\共有130页\编于星期三\8点问题讨论

解：A为CH3—CH2—CH2—C≡CH

B为CH3—C≡C—CH2—CH3C为环戊烯

返回当前第97页\共有130页\编于星期三\8点2.3.1二烯烃的分类2.3.2二烯烃的命名2.3.21,3-丁二烯的结构与共轭效应2.3.3共轭二烯烃的化学性质2.3二烯烃（Dienes）返回当前第98页\共有130页\编于星期三\8点含有结构的二烯烃。两个双键与同一碳原子相连，称为累积双键。2.3.1二烯烃的分类（1）累积双键二烯烃例如:丙二烯返回当前第99页\共有130页\编于星期三\8点

即含有结构的二烯烃。两个双键被一个单键隔开,称为共轭双键。含有共轭双键的体系叫共轭体系。（2）共轭双键二烯烃例如:1,3-丁二烯1,3-环己二烯返回当前第100页\共有130页\编于星期三\8点含有（n≥1）结构的二烯烃。也称为孤立双键二烯烃，两个双键被两个或两个以上的单键隔开，称为隔离双键。1,4-戊二烯（3）隔离双键二烯烃例如:返回当前第101页\共有130页\编于星期三\8点命名二（或多）烯时用数字标明两个（或多个）双键的位次。2-甲基-1,3-丁二烯1,3,5-己三烯2-甲基-1,4-戊二烯3.3.2二烯烃的命名返回当前第102页\共有130页\编于星期三\8点

二烯烃的顺反异构体命名时必须逐个标明构型。顺,顺-2,4-己二烯（Z,Z-2,4-己二烯）ZZ例如:返回当前第103页\共有130页\编于星期三\8点顺,反-2,4-己二烯（Z,E-2,4-己二烯）ZE反,反-2,4-己二烯（E,E-2,4-己二烯）EE下页退出上页返回当前第104页\共有130页\编于星期三\8点C=C双键的键长为0.136nm（乙烯的为0.134nm）,C-C单键的键长为0.148nm（乙烷的为0.154nm）。其单键和双键较特殊，键长趋于平均化。sp2杂化3.3.21,3-丁二烯的结构与共轭效应（1）1,3-丁二烯的结构返回当前第105页\共有130页\编于星期三\8点1,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C-Cσ键和C-Hσ键。成键原子在同一平面上，键角接近120º。每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成共轭π键。未杂化的p轨道返回当前第106页\共有130页\编于星期三\8点共轭效应：

由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应。（2）共轭效应（ConjugativeEffect）特点：①共平面性；②键长趋于平均化；③共轭体系能量显著降低，稳定性增加；④共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失。返回当前第107页\共有130页\编于星期三\8点ΔH≈127kJ.mol-1ΔH≈254kJ.mol-1ΔH≈226kJ.mol-11-戊烯1，4-戊二烯1，3-戊二烯氢化热几种烯烃的氢化热比较返回当前第108页\共有130页\编于星期三\8点能量ΔH≈254kJ.mol-1ΔH≈226kJ.mol-11，4-戊二烯1，3-戊二烯28kJ.mol-1戊烷共轭能氢化热共轭能返回当前第109页\共有130页\编于星期三\8点共轭效应的分类：π-π共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系返回当前第110页\共有130页\编于星期三\8点p-π共轭：π键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠，使π电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。返回当前第111页\共有130页\编于星期三\8点超共轭效应：当重键的α碳上连有氢原子时，由于氢原子体积很小，对C-Hσ键的电子云屏蔽也很小。因此，C-Hσ键犹如未共用电子对，能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠，使σ键和π键之间的电子云离域的现象。返回当前第112页\共有130页\编于星期三\8点丙烯分子中的σ-π超共轭效应C-Hσ键的数目越多，超共轭效应越强。返回当前第113页\共有130页\编于星期三\8点实验事实说明超共轭效应起主导作用。返回当前第114页\共有130页\编于星期三\8点正碳离子的稳定性sp2杂化甲基的超共轭效应可稳定正碳离子，连接的甲基越多，正碳离子越稳定。返回当前第115页\共有130页\编于星期三\8点叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子正碳离子的稳定性次序：返回当前第116页\共有130页\编于星期三\8点问题讨论下列化合物分子各存在哪些共轭效应？①CH3—CH=C=CH2②CH2=CH—CH2—C≡CH③CH≡CH—C≡CH④CH2=CH—CH=O⑤CH3—O—C≡CHσ-π超共轭σ-π超共轭π-π共轭π-π共轭(-C)p-π共轭(+C),σ-p超共轭返回当前第117页\共有130页\编于星期三\8点（1）亲电加成反应（2）双烯合成（3）聚合反应2.3.3共轭二烯烃的化学性质返回当前第118页\共有130页\编于星期三\8点1,2-加成1,4-加成+HBr（1）亲电加成反应返回当前第119页\共有130页\编于星期三