仪器分析之四原子吸收光谱

仪器分析之四原子吸收光谱第一页，共四十页，编辑于2023年，星期六4.1概述

1802年，WollastonW.H.发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家WalshA.应用这种现象建立了原子光谱分析方法；60年代中期发展最快。

AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处:

产生光谱的对象都是原子；不同之处:AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；

AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。第二页，共四十页，编辑于2023年，星期六AAS优点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm

级，有时可达ppb

级；石墨炉可达10-9--10-14g（ppt

级或更低）.2）准确度高：FAAS的RSD可达1~3％。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。AAS不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。第三页，共四十页，编辑于2023年，星期六4.2基本理论一、基态原子数与总原子数的关系

待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：N0=K1c第四页，共四十页，编辑于2023年，星期六二、原子谱线轮廓

原子蒸汽lI0

I

h以频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：据吸收定律，得其中k是频率为ν的光吸收系数。注意：K不是常数，而是与谱线频率ν或波长λ有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将K作为常数而使用此式将带来偏差！第五页，共四十页，编辑于2023年，星期六I0

0II~（吸收强度与频率的关系）K0/2KK0

0K~（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以I~和K-分别作图得吸收强度与频率的关系曲线及吸收系数与频率的关系曲线（该曲线的形状成为吸收谱线的轮廓）（如下图）。可见谱线是有宽度的，原子吸收线宽度一般在0.001-0.005nm。图中：K—吸收系数；K0—最大吸收系数；0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；第六页，共四十页，编辑于2023年，星期六三、谱线变宽因素（Linebroadening）无外界因素影响时谱线具有的宽度，是原子处在激发态时有限寿命的结果。其大小为（K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）

原子在激发态的寿命是有限的。原子在基态停留的时间长，在激发态则很短，且存在正态分布。1.自然变宽：第七页，共四十页，编辑于2023年，星期六2.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。

光子观测光子观测(0+D)(0-D)

可见，Doppler变宽

与谱线波长，相对原子质量和温度有关，

多在10-3nm数量级,中心频率无位移,只是两侧对称变宽.－－谱线变宽的主要因素之一。第八页，共四十页，编辑于2023年，星期六微粒之间的相互作用引起的谱线变宽，又称为碰撞变宽－－谱线变宽的主要因素之二。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为3.压力变宽（Pressureeffect）a）Lorentz变宽：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在10-3nmb）Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于

AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。外界压力增加－谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化－发射线与吸收线产生错位－影响测定灵敏度；温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa－热变宽和压力变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器－压变宽为主要；石墨炉原子化器－热变宽为主要。第九页，共四十页，编辑于2023年，星期六4.场致变宽(fieldbroadening)：

包括Stark变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）在场致（外加场、带电粒子形成的场)作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应（在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。5.自吸与自蚀

(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。第十页，共四十页，编辑于2023年，星期六在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(A＝Kl)中K不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：

式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。

四、积分吸收与峰值吸收系数此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！

1.积分吸收第十一页，共四十页，编辑于2023年，星期六但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005nm

。要想测定如此宽度的原子吸收线吸收系数积分值，对波长为500nm，其分辨率(分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力)应为：如果用连续光谱作光源，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线轮廓上，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。这样高的分辨率，对现代仪器来说是不可能达到的!!!!!!第十二页，共四十页，编辑于2023年，星期六2.峰值吸收上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。通常K0与谱线的宽度有关，即1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:

当e

a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:第十三页，共四十页，编辑于2023年，星期六根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。

0I吸收线发射线峰值吸收的测量3.锐线光源第十四页，共四十页，编辑于2023年，星期六

AAS仪器由光源、原子化系统(类似样品容器)、分光系统及检测系统。空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图4.3AAS仪器及其组成第十五页，共四十页，编辑于2023年，星期六一、光源及光源调制对AAS光源的要求：

a）发射稳定的共振线，且为锐线；

b）强度大，没有或只有很小的连续背景；

c）操作方便，寿命长。常用光源：空心阴极灯；还有高频率无极放电灯，蒸汽放电灯。第十六页，共四十页，编辑于2023年，星期六1.空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)组成：阳极:钛丝或钽片（吸气金属）,阴极:金属空心圆筒（内壁附上待测元素）灯内：低压惰性气体工作过程：高压直流电(300V)

---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子和正离子维持放电)---正离子---轰击阴极---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。第十七页，共四十页，编辑于2023年，星期六光源调制：来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。第十八页，共四十页，编辑于2023年，星期六二.原子化器(Atomizer)

原子化器是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。要求：●原子化效率要高；●稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；●低的干扰水平。背景小，噪声低；●安全、耐用，操作方便。分类：第十九页，共四十页，编辑于2023年，星期六1.火焰原子化器

（1）组成由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和全消耗式(直接注入式)两种，应用较多的为预混合式。预混合式组成：喷雾器雾化室燃烧器火焰第二十页，共四十页，编辑于2023年，星期六（2）试样在火焰原子化系统中的物理化学过程

第二十一页，共四十页，编辑于2023年，星期六（1）石墨炉组成包括电源、保护系统和石墨管三部分。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气—流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。电源：10~25V，500A。用于产生高温。2.电热原子化器－－石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）第二十二页，共四十页，编辑于2023年，星期六石墨管：多采用石墨炉平台技术。如图：在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。第二十三页，共四十页，编辑于2023年，星期六（2）电热原子化过程干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通

Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。第二十四页，共四十页，编辑于2023年，星期六三、分光系统包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于火焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10-30Å/mm)。四、检测器使用光倍增管并可直接得到测定的吸光度信号（详见前述）。第二十五页，共四十页，编辑于2023年，星期六4.4干扰及其消除一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。

二、化学干扰来源：Analyste(Targetspecies)

与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰,主要影响原子化效率,使待测元素的吸光度降低。第二十六页，共四十页，编辑于2023年，星期六消除：1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、

Sr(II)---释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA---CaY(稳定但易破坏)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使Al急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入

EDTA可使Cd

的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等第二十七页，共四十页，编辑于2023年，星期六三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl

的加入可抑制Ca的电离。

K→K++eCa++e→Ca第二十八页，共四十页，编辑于2023年，星期六四、光谱干扰1.谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11Å）对Al线（3082.15Å）的干扰。2.非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质谱线。如铬空心阴极灯，Ar357.7nm

干扰Cr357.9nm吸收线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。第二十九页，共四十页，编辑于2023年，星期六3.火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。五、背景干扰：1.分子吸收与光散射分子吸收:火焰生成物的分子对入射光的吸收；

粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒对光散射。消除:以上两种干扰方式都产生正误差(A增加)。更换燃气（如用H2）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲剂(Radiationbuffer，如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。第三十页，共四十页，编辑于2023年，星期六

2.背景校正方法1）邻近线背景校正(Thetwo-linecorrectionmethod)参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。

因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB，此时得到净吸收度A=AT-AB第三十一页，共四十页，编辑于2023年，星期六本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，故此法应用极少。12基态原子+背景ABAT

1为共振线；2为邻近线背景第三十二页，共四十页，编辑于2023年，星期六2)连续光源背景校正(Thecontinuum-sourcecorrectionmethod)

切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：

A锐=A+AB

A氘=a+AB=AB则A=A锐-AB=A锐-A氘紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可勿略。第三十三页，共四十页，编辑于2023年，星期六3）塞曼效应背景校正(ThebackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect)a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（~1T）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂成2J+1条的现象(n2S+1LJ--n2S+1L2J+1)。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：

Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的

线（波长不变）和垂直于磁场的

线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。第三十四页，共四十页，编辑于2023年，星期六4.5原子吸收分析方法

一、测量条件优化1.分析线的选择

通常选共振线（最灵敏线，大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！第三十五页，共四十页，编辑于2023年，星期六2.Slit宽度选择

调节Slit宽度，可改变光谱带宽(W=SD-1)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co和Ni，需在通带相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。3.灯电流选择

灯电流过小，光强低且不稳定，灵敏度下降；灯电流过大，发射线变宽，选择性降低且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。第三十六页，共四十页，编辑于2023年，星期六4.原子化条件火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位-

温度）。石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。一般原则：干燥——105oC除