价层电子对互斥理论

价层电子对互斥理论第一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六2.分子形状的确定方法例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]●首先先确定中心原子A的价层电子对数VP例:VP()=(6+4×0+2)=4负正VP=BP+LP=与中心原子成键的原子数+（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和)2或者氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如H2O或H2S。做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。第二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六●确定电子对的空间排布方式通式共用电子对原子A在原子B周围的排列方式（理想的BAB键角）结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面体(109°28’)AB55三角双锥(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–轴向B原子，Be平伏B原子AB66正八面体(90°,180°)第三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六●确定孤对电子数和分子空间构型LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0第四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六●确定孤对电子数和分子空间构型LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0第五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对22033031第六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对4403122第七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对550413223孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子第八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对6605142第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子第九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六2键的极性和中心原子的电负性会使键角改变VP=(4+0+2)=3VP=(6+4)=5S=OFFFFC=OClClN:HHHN:FFF1当分子中有键时,键应排在相当于孤对电子的位置！这两个问题还是要注意的！这两个问题还是要注意的！第十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六判断OF2分子的基本形状。

写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价电子对的总数:中心原子价层有4对电子。4对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形,相当于AB2E2型分子。F—O—F第十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六判断XeF4分子的基本形状

中心原子价层有6对电子。理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于AB4E2型分子。中心原子Xe的价电子数为8，F原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:

(价层电子对总数)=4＋(8－4)/2=6

(孤电子对的数目)=(8－4)/2=2第十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六三价层电子对互斥理论1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn中，A为中心，B为配体，n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。

1理论要点ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。

1°中心价层电子的总数和对数a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(s+p)加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8第十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO43－5+04+3=8，NH4＋5+14－1=8。2°电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。2对电子直线形b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如H2O或H2S。做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。d)总数除以2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为9，则对数为5。只有一种角度，180°。

第十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3对电子正三角形只有一种角度，120°。

只有一种角度，109°28′。

有三种角度，90°，120°，180°。

5对电子三角双锥••A••••4对电子正四面体A••••••••第十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

3°分子构型与电子对空间构型的关系若配体的个数n和电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。配体数不可能大于电子对数。为什么？当配体数n小于电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m－n。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。6对电子正八面体有两种角度，90°，180°。

90°是常见的最小的夹角。第十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB••••A••••431正四面体三角锥ABBB••A••••••••

422正四面体“V”字形A••••••••ABB••••第十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。a)键角角度小时，电对距离近，斥力大；结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90°的方向上。孤对电子——成键电对斥力居中成键电对——成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电。电子对的种类角度相同时，孤对电子——孤对电子斥力最大因为负电集中。b)第十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六孤对－孤对00孤对－孤对0015对电子，4个配体，1对孤对电子，有2种情况供选择：甲乙5对电子，3个配体，2对孤对电子，有3种情况供选择：甲乙丙结论：乙种稳定，称“T”字形。孤对－成键23成键－成键43从90°方向上的分布情况看，‘甲’稳定，称变形四面体。孤对－成键643成键－成键022第二十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六6对电子对1对孤对电子四角锥6对电子对2对孤对电子正方形6888510344435

三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥例1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：总数对数电子对构型第二十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形2多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1或减2。如，乙烯以左碳为中心电子总数4+12+2=84对减13对3个配体平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。第二十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3影响键角的因素

1°孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107°，这是由于孤对电子对N－H成键电对的排斥，使109°28′变小的原因。甲醛4+12＝63对，中心与VIA族元素的双键，对数不减1，平面三角形。VIA族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？2°重键的影响键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120°，而HCO键角大于120°。第二十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3°中心电负性的影响NH3H－N－H107°键角依次减小，如何解释？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3中H－N－H键角大些，而SbH3中H－Sb－H键角小些。4°配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)第二十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六分子的对称性第二十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第二十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第二十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第二十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第二十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3取向作用两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。第三十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六以上介绍的是永久偶极矩，它是分子固有的性质，与有否外加电场无关。没有电场时，由于大量分子热运动取向机遇，平均偶极矩为0。电场中，分子产生诱导极化，它包括两部分：一是电子极化，由电子与核产生相对位移引起。二是原子极化，由原子核间产生相对位移，即键长，键角变化引起的。

诱导极化又称形变极化，对于极性分子还有定向极化，极性分子在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行，采取择优引起的，诱导极化产生诱导偶极矩

，

，E为电场强度，α为诱导极化率，它由电子在外电场下变形（这是主要的）和原子核在外场下变形引起的：,为电子极化率，为原子极化率，单位为，对于极性分子还要加上定向极化率,为永久偶极矩，k为波兹曼常数，T为温度.

4.4.2分子的诱导偶极矩和极化率

第三十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六μ用于定量表示极性分子的极性大小：

μ=q·l

式中:q为极上所代电荷，l为偶极矩长度。

极性分子μ≠0非极性分子μ=0双原子分子异核：HX同核：H2,N2,O2多原子分子O3(V形）NH3S8,P4BF3,CH4,CO2

10.4.1分子的偶极矩和极化率1.分子的偶极矩(μ)第三十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六分子式偶极矩分子式偶极矩H20SO25.33N20H2O6.17CO20NH3

4.90CS20HCN9.85CH40HF6.37CO0.40HCl3.57CHCl33.50HBr2.67H2S3.67HI1.40分子的偶极矩μ(×10-30C·

第三十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

极性键构成的双原子分子：分子偶极距=键矩

多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和

例如：μ(SF6)=0，键矩互相抵消；μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。

2.分子的极化率

用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是由正电中心与负电中心发生位移（由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大。）

分子的偶极矩与键矩的关系：

影响分子变形性大小的因素：

外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；

内因：分子愈大，分子变形愈厉害。

第三十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正负电中心；任何分子都有变形的性能。1.色散作用

由于瞬时偶极而产生的分子间的相互作用。色散力与分子极化率有关。α大，色散力大。

2.诱导作用

非极性分子与极性分子也有色散作用，此外还有一种诱导作用，诱导作用固有偶极与诱导偶极之间的作用。极性分子具有固有偶极，相对于非极性分子而言相当于外加电场，在它的静电作用下，非极性分子极化，发生了诱导偶极。诱导偶极又反作用于极性分子，使其偶极长度变大。

2分子间的吸引作用第三十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

极化分子的偶极矩：μ愈大，诱导作用愈强

非极性分子的极化率：α愈大，诱导作用愈强

3.取向作用

两个极化分子相互靠近时，由于同极相斥，异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。

两个固有偶极间存在的同极取向、异极相斥的定向作用称为取向作用。决定诱导作用强弱的因素：

第三十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

许多化合物，特别是有机物具有旋光性。化合物是否具有旋光性，与它的分子对称性密切相关.

1．平面偏振光

普通的光是各种波长可见光的混合体，光波与光线前进方向成直角关系，单色光虽然具有单一波长，仍在无数交错的平面内震动振动。

如果让一束光线通过冰晶石（CaCO3）制的棱镜，可使光线分解成原来光线强度一半的两束光线。一束遵循折射定律的平常光线，一束异于折射定律的非常光线，它们所含的光波只在一个平面内振动——平面偏振光。4.5分子的手性和旋光性第三十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

最早发现旋光性是从石英开始的。天然石英有二种。晶体不具对称性，呈实物—镜像关系，一种为右旋，一种为左旋，但熔融后旋光性消失。1848年Pasteur发现旋光的酒石酸钠铵是由二种不同的结晶状态的混合物组成，他用镊子小心地分离二种晶体，其中一种多一些，都具旋光性，将它们分别溶在水中仍有旋光性。由此而知，石英的旋光性与其不对称性的晶体结构有关。而酒石酸钠铵的旋光性不受物态的影响，显然与分子内部的结构不对称性有关。这个发现对后来立体化学的建立和发展极为重要。第三十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六（Chiralityandchiralmolecules）人的手是不对称的，它不能与镜像完全重叠，这种实物与镜像不能重合的现象称为手性。把它推广到分子上，一个分子如果它的实物与镜像不能重合称为手性分子。凡是手性分子都有旋光性，如果能重合则是非手性分子。非手性分子实物与镜像是同一化合物，不是异构体；而手性分子实物与镜像是不同的化合物，是一对立体异构体，称为对映体。故旋光异构又称为对映异构。手性和手性分子

第三十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

饱和碳原子具有四面体结构，其立体结构可用模型清楚地表达出来。当四面体结构模型的中心碳原子连有四个不同的原子或原子团时，如乳酸分子中C2连着H、CH3、OH和COOH，则可得到两种结构的模型，无论把它们怎样放置，都不能使它们完全重叠。因此，它们并不是相同的。手性第四十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样：它们互为镜像与实物，彼此又不能叠合。

这种互为镜像与实物关系，彼此又不能叠合的现象称为手性。连有四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子（或叫不对称碳原子），通常用星号（*）标出，例如：第四十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第四十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

两个互相不能叠合的分子模型具备互为镜像与实物的关系，因此它们都具有手性。它们代表不同的分子！如下图所示，它们分别代表两种立体结构不同的乳酸分子，这两种乳酸分子都具有手性。手性分子与对映体第四十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第四十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六第四十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

简单地说，不能与其镜像分子重叠的分子称为手性分子，反之为非手性分子。互为镜像与实物关系的两个分子互为对映异构体（简称对映体）。对映体是互为镜像的立体异构体。它们具有相同的熔点、沸点、偶极矩、折光率、相对密度、和在一般溶剂中的溶解度，也具相同的光谱性质。与非手性试剂作用时，其化学性质也一样。但对映体在立体结构上的差异，必然在性质上有所反映。对映体在物理性质上的不同，反映在具有不同的旋光性，即对偏振光的作用不同。在有机化学中，凡是手性分子，都具有旋光性，而非手性分子都没有旋光性。对映体是一对互相对映的手性分子，它们都有