腐蚀第6章自然环境中金属的腐蚀2

6.1淡水和海水腐蚀6.1.1淡水腐蚀当前第1页\共有67页\编于星期三\11点当前第2页\共有67页\编于星期三\11点淡水腐蚀特征

氧去极化腐蚀氧扩散步骤控制淡水含盐量低，导电性差，腐蚀以微电池为主氯离子含量低，易钝化金属钝态易保持淡水腐蚀中局部腐蚀倾向较大当前第3页\共有67页\编于星期三\11点当前第4页\共有67页\编于星期三\11点含氧量↑去极化增大→腐蚀速度↑致钝电流→腐蚀速度↓{当前第5页\共有67页\编于星期三\11点含盐量↑电导率↑→腐蚀速度↑氧浓度↓→腐蚀速度↓{含盐量及其成分盐度当前第6页\共有67页\编于星期三\11点当前第7页\共有67页\编于星期三\11点当前第8页\共有67页\编于星期三\11点当前第9页\共有67页\编于星期三\11点当前第10页\共有67页\编于星期三\11点金属结构在海洋环境中发生的腐蚀称为海水腐蚀。海水的性质

6.1.2海水腐蚀当前第11页\共有67页\编于星期三\11点海水的特性•海水中溶解的盐类：以氯化钠为主

–通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液•盐度

–1000g海水中溶解的固体盐类物质的总克数•大洋性海水的盐度平均值：35‰•海水总盐度随地区而变化：

–江河入海口，海水被稀释，盐度变小。

–在地中海、红海等封闭性内海中，由于水分急速蒸发，盐度可高达40‰。

–我国近海盐度的平均值约为32.1‰当前第12页\共有67页\编于星期三\11点•高电导率：>>河水和雨水•温度：0－35℃•溶氧

–在正常情况下，海水表层被空气饱和

–溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降•pH–通常为8.1－8.3–植物茂盛，CO2减少，溶氧上升，pH接近9.7–海底有厌氧性细菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，

pH<7当前第13页\共有67页\编于星期三\11点当前第14页\共有67页\编于星期三\11点海水中溶有一定量的氧是影响海水腐蚀的主要因素。1、海水发生氧去极化腐蚀；2、Cl-可破坏金属的钝化膜；3、电导率高、构成的腐蚀电池作用将更强烈；4、除全面腐蚀外、还发生局部腐蚀，在高流速情况下、还发生冲刷腐蚀和空泡腐蚀。海水腐蚀的电化学过程的特征当前第15页\共有67页\编于星期三\11点海洋的腐蚀环境大致可分为以下几类：1、海洋大气区2、飞溅区3、海水潮差带4、海水全浸带5、海泥带海水的腐蚀环境与腐蚀速度的关系当前第16页\共有67页\编于星期三\11点当前第17页\共有67页\编于星期三\11点海洋大气区：金属主要受其表面所沉积盐类的影响。飞溅区：处在海洋飞溅带的材料常被饱和空气的海水所湿润，与海洋大气带类似，在该区带没有附着生物，但含盐粒子量及海水干湿交替程度均比海洋大气带大。飞溅带是腐蚀最严重的区带。海水潮差带：潮差带的金属表面也经常同充气的海水接触，潮汐、海流运动造成金属表面干湿交替，加剧腐蚀。潮差有海生物附着，对一般钢铁结构物来说得到局部保护，但对不锈钢等却因缺氧造成局部腐蚀。海水全浸带：海面下20m之内为表层海水，表层海水中溶解氧近于饱和，这里生物活性强，水温高。海泥带：钢在海泥区的腐蚀比在海水中缓慢，而且由于氧气供应不足而易极化。当前第18页\共有67页\编于星期三\11点当前第19页\共有67页\编于星期三\11点含盐量↑电导率↑→腐蚀速度↑氧浓度↓→腐蚀速度↓{1、含盐量盐度当前第20页\共有67页\编于星期三\11点含氧量↑去极化增大→腐蚀速度↑致钝电流↓→腐蚀速度↓{2、溶解氧量的影响当前第21页\共有67页\编于星期三\11点当前第22页\共有67页\编于星期三\11点温度↑去极化增大→腐蚀速度↑氧溶解量↓→腐蚀速度↓（开放系统）{3、温度的影响当前第23页\共有67页\编于星期三\11点流速↑→氧量↑碳钢腐蚀速度↑不锈钢腐蚀速度↓{4、流速的影响当前第24页\共有67页\编于星期三\11点缝隙的产生→缝隙腐蚀↑海洋生物附着硫酸盐还原菌作用氧量↑→碳钢腐蚀速度↑微生物生理作用→氨、CO2、H2S↑→腐蚀速度↑{5、海洋生物的影响海水腐蚀的防护措施

1、合理选用金属材料，研制新材料

2、涂层保护

3、电化学保护

当前第25页\共有67页\编于星期三\11点当前第26页\共有67页\编于星期三\11点土壤的性质土壤的酸碱性：大多数土壤是中性的，砂质粘土和盐碱土是碱性的，pH在7.5~9.5；在腐植土和沼泽土中为酸性pH在3~6。土壤的组成：土壤是由各种颗粒状的矿物质、有机物质及水分、空气和微生物等组成的多相的并且具有生物学活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系。在这个体系中有许多弯弯曲曲的微孔，水分和空气可以通过这些微孔到达土壤深处。土壤中的水分：土壤中的水分有些与土壤的组分结合在一起，有些紧紧粘附在固体颗粒的周围，有些可以在微孔中流动。盐类溶解在这些水中，土壤就成了电解质。土壤的电阻率与土壤腐蚀性的关系如表所示。6.2土壤腐蚀当前第27页\共有67页\编于星期三\11点土壤中的氧：土壤中的氧气，部分存在于土壤的孔隙与毛细管中，部分溶解在水里。土壤中的含氧量与土壤的湿度和结构有密切关系。在干燥的砂土中含氧量较高°潮湿的砂土中，含氧量较少。土壤中的微生物：对金属的土壤腐蚀孔有很大的影响，其中最重要的是厌氧的硫酸盐还原菌、硫植菌和好氧的铁杆菌。当前第28页\共有67页\编于星期三\11点1、多相性：各种物质同时存在

2、多孔性：充满空气和水的毛细微孔和孔隙

3、不均匀性：土壤物理化学性质变化较大

4、固定性：固体物与金属固定不动土壤的特点当前第29页\共有67页\编于星期三\11点

土壤含有一定量水分，所以是一种电化学腐蚀，大多数腐蚀为氧去极化腐蚀。1、阳极过程：金属进行溶解并放出电子的过程在土壤中各种金属的阳极行为：

1）Fe、碳钢、铜：极化率较低，在土壤中其腐蚀接近于在大气腐蚀的阳极行为

2）Mg、Zn：无显著阳极极化

3）不锈钢：钝化

4）不腐蚀：Ti、Ta腐蚀过程及控制因素当前第30页\共有67页\编于星期三\11点2、阴极过程氧还原：O2＋2H2O＋4e→4OH－土壤中的氧存在于孔隙中和溶解在水中，由于水中溶解氧是有限的，因此，对土壤腐蚀起主要的是缝隙和毛细管中的氧。这样，土壤的结构和湿度，对氧的流动有很大的影响。潮湿干燥长距离当前第31页\共有67页\编于星期三\11点1、由于充气不均匀引起的腐蚀：当金属管道通过结构不同和潮湿程度不同的土壤时，由于充气不均匀形成氧浓差电池的腐蚀。如图所示。土壤腐蚀的几种形式当前第32页\共有67页\编于星期三\11点2、由杂散电流引起的腐蚀当前第33页\共有67页\编于星期三\11点3、由于微生物引起的腐蚀

1）硫杆菌

2）硫酸盐还原菌（两者还原途径不一样）当前第34页\共有67页\编于星期三\11点透气性好有利于保存水分和氧的渗透→腐蚀↑透气性太大→腐蚀↓{影响土壤腐蚀因素电导率↑→腐蚀速度↑1、电阻率的影响2、透气性当前第35页\共有67页\编于星期三\11点含水量↓氧扩散困难→腐蚀↓电阻↓、氧浓度作用↑→腐蚀↑{3、含水量4、含盐量和酸度5、其他因素：温度、杂散电流和微生物等。当前第36页\共有67页\编于星期三\11点1、覆盖层保护

2、金属镀层保护

3、电化学保护

4、处理土壤，减少其浸蚀性防止土壤腐蚀的措施当前第37页\共有67页\编于星期三\11点6.3大气腐蚀

金属在大气自然条件下的腐蚀称为大气腐蚀。大气腐蚀的分类1、大气的组成地球表面上自然状态的空气称为大气。大气的组成是一种复杂的混合物。从全球范围看，它的主要成分几乎是不变的。2、大气杂质的典型情况当前第38页\共有67页\编于星期三\11点当前第39页\共有67页\编于星期三\11点当前第40页\共有67页\编于星期三\11点按地理和空气中含有微量元素的情况可以分为工业大气腐蚀、海洋大气腐蚀和农村大气腐蚀。按气候条件分类可以分为热带大气腐蚀、湿热带大气腐蚀和温带大气腐蚀。按水汽在金属表面的附着状态分类的，即根据金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分成三类：干大气腐蚀潮大气腐蚀湿大气腐蚀3、大气腐蚀的分类

当前第41页\共有67页\编于星期三\11点

金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄很薄的湿气层即水膜，当这层水膜达到20~30分子层厚时，就变成电化学腐蚀所必需的电解液膜。所以在潮和湿的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是一种液膜下的电化学腐蚀，是电化学腐蚀的一种特殊形式。大气腐蚀机理当前第42页\共有67页\编于星期三\11点金属表面上的水膜肉眼可见水膜的形成：当空气相对湿度达到100%时可以在金属表面上形成肉眼可见的水膜，水沫或雨水直接降落。在湿度低于100%也可容易形成水膜，如图8-2所示。肉眼不可见的较薄水膜的形成：相对湿度低于100%而温度高于露点时，金属表面上也会由于毛细凝聚、吸附凝聚、化学凝聚而形成极薄的水膜。

当前第43页\共有67页\编于星期三\11点干大气腐蚀：金属表面上没有水膜，仅有几个分子厚的吸附膜，不具备电解质溶液的性质，属于化学腐蚀中的常温氧化。这个反应速度很小。潮大气腐蚀：相对湿度低于100%。金属表面上有一层肉眼看不见厚度在100nm~1m左右的水膜。属于电化学腐蚀。氧容易通过水膜，而金属离子的水化过程因缺少水分而非常缓慢。因此，阳极过程成为腐蚀的主要控制步骤。湿大气腐蚀：此时金属表面上有一层肉眼可见的水膜，属于电化学腐蚀。因水膜厚度增加后氧扩散到阴极变得困难，金属溶解较容易。当前第44页\共有67页\编于星期三\11点金属表面上水膜的形成水汽膜的形成毛细凝聚吸附凝聚化学凝聚湿膜的形成当前第45页\共有67页\编于星期三\11点干潮湿全浸当前第46页\共有67页\编于星期三\11点1、阴极过程：氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用速度。随着液漠减薄，阴极电流密度是逐渐加大的。大气腐蚀的电极过程当前第47页\共有67页\编于星期三\11点2、阳极过程

随着金属表面电解液膜的减薄，大气腐蚀的阳极过程的阻滞作用增大。（铜）原因：薄液膜时金属离子水化过程较难；或氧易于促使阳极钝化现象使阳极过程受到强烈的阻滞。当前第48页\共有67页\编于星期三\11点液膜减薄水化困难：氧浓度↑{极化增大→腐蚀速度↓{促进钝化→腐蚀速度↓钝化前促进腐蚀→腐蚀速度↑当前第49页\共有67页\编于星期三\11点

氧、水蒸气和二氧化碳1、大气相对湿度的影响

金属腐蚀临界相对湿度：不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力不同，当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形成水膜。从而使腐蚀速度大大上升。如图所示。该值受大气杂质的影响较大。影响大气腐蚀的因素当前第50页\共有67页\编于星期三\11点

常用金属的临界相对湿度：Fe65%、Zn70%、Al76%、Ni70%。该湿度与金属表面状态有关，表面越粗糙、裂缝与小孔越多时，其临界湿度越低。在含有大量工业气体、易吸湿的盐类、灰尘、能使临界湿度降低很多。当前第51页\共有67页\编于星期三\11点大多数金属和合金存在着两个临界相对湿度。第一临界湿度的出现，主要是因为金属表面上出现了腐蚀产物，而这一湿度值取决于大气中水分含量和SO2的比例；第二临界湿度则取决于腐蚀产物吸收和保持水分的性能。当前第52页\共有67页\编于星期三\11点2、温度和温度差的影响：温差影响比温度影响大，温差影响着水汽的凝聚，和水膜中气体和盐类溶解度。在“干燥空气封存法”中昼夜温差不大于7℃。3、大气污染物质：含硫化合物SO2、SO3、H2S、含氮化合物、氯、含碳化合物、灰尘、ZnO粉、NaCl、CaCO3、氮化物粉、煤粉。气体中以SO2影响最为严重，主要由石油、煤燃烧生成，铁与锌在SO2气氛中的腐蚀速度和SO2含量呈直线关系。如下页图所示。SO2加速腐蚀的可能原因：1）SO2参与阴极去极化作用，溶解度是氧的1300倍。2）SO2被吸附在金属表面生成FeSO4、进一步氧化并水解生成硫酸、硫酸又和铁作用起到自催化作用。当前第53页\共有67页\编于星期三\11点当前第54页\共有67页\编于星期三\11点

HCl、H2S、NH3对腐蚀起加速作用。H2S气体易在干燥大气中引起钢、黄铜、银的变色，而在潮湿大气中会加速钢、镍、黄铜，特别是铁和镁的腐蚀。H2S溶于水中能使水膜酸化，并增加水膜的导电性，使腐蚀加速。NH3极易溶入水膜