分析化学电势分析法

分析化学电势分析法1第一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日第一节概述电化学分析法包括电势法、电导法、极谱法、库仑法,其灵敏度、准确度及选择性均高。电势分析法分为直接电势法：直接测原电池电动势电势滴定法：用电动势的变化来确定滴定终点

电化学分析法包括电势法、电导法、极谱法、库仑法，特点：灵敏度、准确度高，选择性好。电势分析法又分为：直接电势法：直接测定原电池的电动势电势滴定法：通过测定电动势来确定终点2第二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日mVH2Hg2Cl2HgKCl100kPa=K+SpH指示电极：电极电势与被测物浓度有关参比电极：电极电势与被测物浓度无关利用测定工作电池电动势或其变化来测定被测物含量的电化学分析方法3第三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日参比电极：

1，电极电势与被测物浓度无关；

2，电极电势稳定。第二类电极：甘汞电极：Hg2Cl2/HgHg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-饱和甘汞电极：=0.2415V(25摄氏度）4第四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日银—氯化银电极：

AgCl+e-=Ag+Cl-优点：受温度影响较小5第五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日指示电极：金属电极氧化还原电极第二类电极离子选择电极6第六页，共二十七页，编辑于2023年，星期日第一节pH的直接电位法测定一,pH玻璃膜电极Na+Gl-H+Gl-H+Gl-内参比溶液a（H+)内试剂溶液a（H+)试干玻璃层内水化层外水化层（膜）离子交换：Na+Gl-+H+=H+Gl-+Na+离子迁移：H+(硅胶层）=H+(溶液）7第七页，共二十七页，编辑于2023年，星期日25摄氏度时：一定温度下，膜电位与溶液pH成线性关系；25摄氏度时，直线斜率为-0.059V/pH跨越玻璃膜的二溶液之间的电位差称为膜电位8第八页，共二十七页，编辑于2023年，星期日关于膜的不对称电位：由于膜两侧结构不完全相同、水化程度不完全相同造成。经充分水化的玻璃膜，不对称电位较小，约1~30mV，且一定条件下数值稳定。玻璃电极在使用前需在水中浸泡24小时：

1，充分水化，离子交换反应完全，使膜能对H+有响应；

2，降低并稳定不对称电位。9第九页，共二十七页，编辑于2023年，星期日mVAgCl/Ag内参比溶液Ag，AgCl|内参比溶液|玻璃膜|试液

内参比电极电位膜电位，不对称电位25摄氏度：（玻）/V=(K’-0.059pH)/V工作电池电动势：(-)玻璃电极|试液|

|甘汞电极(+)玻参25摄氏度：/V=(K’’+0.059pH)/V膜10第十页，共二十七页，编辑于2023年，星期日二，pH的测定原理和方法问题：消除不对称电位的影响将参比电极和玻璃电极插入一已知pH的标准缓冲溶液中，并测定电池电动势（S)：将电极插入待测溶液中，并测定电池电动势（X)：11第十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日pH(X)和pH(S)的差值与x和S的差值呈线性关系例：25摄氏度时：12第十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日定位：避免不对称电位对测定的影响标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH应接近待测液pH,

一般相差不得大于3个pH单位温度调节:调节工作曲线斜率标准缓冲溶液与被测液温度应相同玻璃电极在使用前必须在纯净水中浸泡24小时以上！！注意玻璃电极适用的pH范围13第十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日第二节其他离子选择电极主要部件：特种薄膜（电化学传感器）内参比溶液内参比电极测定依据：由于离子交换、迁移而产生膜电位14第十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日一，测定原理对阳离子Mn+响应的电极：对阴离子Mn-响应的电极：15第十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日薄膜电极与参比电极组成原电池（若参比电极作负级）则为：M为阳离子，式中K’后一项取正号M为阴离子，式中K’后一项取负号16第十六页，共二十七页，编辑于2023年，星期日

=K´±Slg(a/c)=K´±Slg·(c/c)=K´±Slg±Slg(c/c)在保持溶液中离子强度恒定条件下，为一常数，则：

=K±Slg(c/c)溶液中离子

强度恒定时，与离子相对浓度的对数呈线性关系17第十七页，共二十七页，编辑于2023年，星期日二、离子选择电极测定离子浓度的方法：标准曲线法必须把离子强度较高的溶液加到标准溶液和未知溶液中，使溶液中离子强度固定，从而使离子活度系数不变，这样才可以利用标准曲线法测溶液中的离子浓度。总离子强度调节缓冲液(TISAB)：

1，惰性电解质——固定离子强度

2，配位剂——掩蔽干扰离子

3，pH缓冲剂——调节溶液pH18第十八页，共二十七页，编辑于2023年，星期日例：用F-离子选择电极测天然水中F含量时加入的TISAB包括：

NaCl——惰性电解质柠檬酸钠——掩蔽剂(掩蔽Fe3+、Al3+)HAc-NaAc——调节pH约为519第十九页，共二十七页，编辑于2023年，星期日

标准曲线法

lg（c/c）20第二十页，共二十七页，编辑于2023年，星期日第三节电势滴定原理利用电势法确定滴定终点的滴定分析方法21第二十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日测定依据：在化学计量点附近，溶液的电极电势有最大的变化。应用：1，反应完全程度较差者：Ka10-9.32,溶液有颜色而不易观察指示剂颜色变化；无合适的指示剂；3，大量同种样品的自动电势滴定；22第二十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日电势滴定中滴定终点的确定—V曲线曲线的拐点即为终点d2/dV—V曲线d2/dV=0处即为终点d/dV—V曲线一阶导数极大值即为终点23第二十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日V1V2V3V4(V3+V4)/2(V2+V3)/2(V1+V2)/2/V/V/V2/V2??2/V2??二阶导数法确定电势滴定终点24第二十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日三、电位分析法的应用与计算示例

applicationandcalculateexampleofpotentiometry

例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解:将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例