质谱for级药学82中药26生药24

5.1.2离子化的方法

1.电子轰击（EI）2.化学电离（CI）3.场致离（FI）和场解吸（FD）4.快原子轰击（FAB）5.电喷雾电离（ESI）

本文档共125页；当前第1页；编辑于星期一\3点55分基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子。所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

5.1.3基本原理本文档共125页；当前第2页；编辑于星期一\3点55分MassSpectrometer使气态分子转化为正离子的方法：EI源FAB源CI源ESI源本文档共125页；当前第3页；编辑于星期一\3点55分MassSpectrometer本文档共125页；当前第4页；编辑于星期一\3点55分质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：其中m:离子质量；v:离子速度；z:离子电荷；V:加速电压(1)本文档共125页；当前第5页；编辑于星期一\3点55分当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：其中：R为曲率半径H为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：这就是质谱的基本方程本文档共125页；当前第6页；编辑于星期一\3点55分横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图5.1.4质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。本文档共125页；当前第7页；编辑于星期一\3点55分

质谱术语基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰度（RA）为100。精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。

CO、N2、C2H4的精确质量依次为：

27.9949、28.0062、28.0313

本文档共125页；当前第8页；编辑于星期一\3点55分5.1.6质谱中的各种离子1.分子离子

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：

分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。本文档共125页；当前第9页；编辑于星期一\3点55分2.同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子峰的特点：（1）同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。（2）同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。

同位素离子峰的应用：（1）对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。（2）根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。本文档共125页；当前第10页；编辑于星期一\3点55分

20 40 60 80 100 120m/z100806040200Relative

intensity112114IsotopicClusters

inChlorobenzene visibleinpeaksformolecularion35Cl37Cl本文档共125页；当前第11页；编辑于星期一\3点55分IsotopicAbundance81Br本文档共125页；当前第12页；编辑于星期一\3点55分MassSpectrumwithChlorine本文档共125页；当前第13页；编辑于星期一\3点55分MassSpectrumwithBromine本文档共125页；当前第14页；编辑于星期一\3点55分3.碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。碎片离子越稳定，其丰度越强。（例子如下）

定义

经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。4.重排离子本文档共125页；当前第15页；编辑于星期一\3点55分Propylbenzenefragmentsmostly

atthebenzylicposition

20 40 60 80 100 120m/zRelative

intensity12091CH2—CH2CH3100806040200本文档共125页；当前第16页；编辑于星期一\3点55分Morestablecarbocationswillbemoreabundant.本文档共125页；当前第17页；编辑于星期一\3点55分Resonance-stabilizedcationsfavored.本文档共125页；当前第18页；编辑于星期一\3点55分5.母离子与子离子任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。分子离子是母离子的一个特例。6.奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+.，A+.…

；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+本文档共125页；当前第19页；编辑于星期一\3点55分7.多电荷离子失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。8.亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。9.准分子离子比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定本文档共125页；当前第20页；编辑于星期一\3点55分5.2分子离子与分子式

5.1.1分子离子峰的识别

1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2.分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。4.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。本文档共125页；当前第21页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第22页；编辑于星期一\3点55分5.2.2分子离子峰的相对强度（RI）

1.

芳环（包括芳杂环）＞脂环化合物＞硫醚、硫酮＞共轭烯分子离子峰比较明显。2.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。3.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。本文档共125页；当前第23页；编辑于星期一\3点55分

5.2.3M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判别

醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的(M-1)+峰。5.2.4分子式的推导1.如何判断分子式的合理性该式的式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。本文档共125页；当前第24页；编辑于星期一\3点55分2.低分辨质谱法

同位素相对丰度的计算法、查Beynon表法

1)同位素峰簇及其相对丰度

除F、P、I外，都有同位素分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。

低质量的同位素（A）丰度计为100本文档共125页；当前第25页；编辑于星期一\3点55分设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式(a+b)m展开式的系数推算；Cl:个数峰形Br:个数峰形13:111:129:6:121:2:1327:27:9:131:3:3:1若化合物含有i种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：(a1+b1)m1(a2+b2)m2…(ai+bi)mi本文档共125页；当前第26页；编辑于星期一\3点55分

2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式

a.从M+1峰与M峰强度的比值可估算出分子中含碳的数目

式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的（相对）强度

b.从M+2峰与M峰强度的比值可估算出分子中含S，Cl，Br的数目S4.4%；M+2,M+4,M+6峰很特征本文档共125页；当前第27页；编辑于星期一\3点55分

c.其它元素的存在及其原子数目①氟的存在可以从分子离子失去20，50u（分别对应失去HF，CF2）而证实②碘的存在可以从M－127得到证实③若存在m/z31，45，59…的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数。④从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子中存在的氢原子数目。本文档共125页；当前第28页；编辑于星期一\3点55分

3.高分辨质谱法可测得化合物的精确分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低150.1004150.0892高本文档共125页；当前第29页；编辑于星期一\3点55分例1：化合物A的质谱数据及图如下，推导其分子式。30本文档共125页；当前第30页；编辑于星期一\3点55分解：图中高质荷比区m/z73，74；设m/z73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z73为化合物A的分子离子峰，74为（M+1）峰。因M+.的m/z为奇数，说明A中含有奇数个氮。

通过计算可知，分子中碳的数目≌5，若为5，则分子式为C5N，其分子量大于73，显然不合理。若为4，则73－14－12×4＝11，可能的分子式为C4H11N，Ω＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。本文档共125页；当前第31页；编辑于星期一\3点55分例2：化合物B的质谱数据及图如下，推导其分子式。

本文档共125页；当前第32页；编辑于星期一\3点55分

解：设高质荷比区，RI最大的峰m/z97为分子离子峰，由于m/z97与m/z98的相对强度之比约为2：1，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z97可能不是分子离子峰。设m/z98

为分子离子峰，与m/z71，70关系合理，可认为m/z98为M+.,m/z97为(M－1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。由表中数据可知，m/z98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)本文档共125页；当前第33页；编辑于星期一\3点55分则RI(M+1)/RI(M)×100=13.6，RI(M+2)/RI(M)×100=4.3由(M+2)相对强度为4.3判断化合物中含有一个硫原子，98－32＝66，66÷12＝5.5，说明羰原子数目只能小于等于5；若为5，66－12×5＝6，可能分子式为C5H6S，Ω＝3是合理的。若为4，66－12×4＝18，此时分子式假设为C4H18S，Ω＝－4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为C4H2OS，

Ω＝4也是合理的。

所以化合物B的分子式可能为：

C5H6S或C4H2OS本文档共125页；当前第34页；编辑于星期一\3点55分例3：化合物C的质谱数据及图如下，推导其分子式。本文档共125页；当前第35页；编辑于星期一\3点55分

解：由表及图可知，m/z164与166，135与137的相对强度之比均近似为1：1，m/z164与相邻碎片离子峰m/z135（M-29）和85（M-79）之间关系合理，故认为m/z164为化合物C的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。85÷12≈7，即碳原子数目小于等于7。（若用计算碳原子个数的方法计算，碳原子数目约等于6。）①若为7，可能的分子式为C7HBr，Ω＝7，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。

本文档共125页；当前第36页；编辑于星期一\3点55分

②若为6，则85－12×6＝13，可能的分子式为C6H13Br，

Ω＝0，可知该式合理。③若为5，则85－12×5＝25，假设分子式为C5H25Br，

Ω＜0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为C5H9OBr，Ω＝1，也是合理的分子式。所以化合物C的可能分子式为

C6H13Br或C5H9OBr由图中的碎片离子可判断其分子式为C6H13Br本文档共125页；当前第37页；编辑于星期一\3点55分5.3有机质谱中的裂解反应5.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法

1.亚稳离子法2.同位素标记法

有机质谱裂解反应机理裂解方式分为简单开裂和重排开裂本文档共125页；当前第38页；编辑于星期一\3点55分半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离,然后断裂)。均裂

异裂1.简单断裂本文档共125页；当前第39页；编辑于星期一\3点55分（1）-裂解

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：本文档共125页；当前第40页；编辑于星期一\3点55分MassSpectralCleavageReactionsofAlcoholsAlcoholsundergo-cleavage(atthebondnexttotheC-OH)aswellaslossofH-OHtogiveC=C本文档共125页；当前第41页；编辑于星期一\3点55分MassSpectralCleavageofAminesAminesundergo-cleavage,generatingradicals本文档共125页；当前第42页；编辑于星期一\3点55分（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。

-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。N一般进行-断裂；卤素则易进行i-断裂本文档共125页；当前第43页；编辑于星期一\3点55分（3）σ-

断裂

当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生σ-断裂。

与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：键的碎裂过程称为-裂解。本文档共125页；当前第44页；编辑于星期一\3点55分(b)有利于共轭体系的形成(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)本文档共125页；当前第45页；编辑于星期一\3点55分1由于-裂解，烷烃的质谱会现示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶电子离子碎片。2对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即C3H7+和C4H9+的强度最大，然后逐渐有规律地降低。3当存在叉链时，-过程将优先在叉链处碎裂。本文档共125页；当前第46页；编辑于星期一\3点55分MassSpectralFragmentationofHexaneHexane(m/z=86forparent)haspeaksatm/z=71,57,43,29本文档共125页；当前第47页；编辑于星期一\3点55分Hexane57432971本文档共125页；当前第48页；编辑于星期一\3点55分同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应本文档共125页；当前第49页；编辑于星期一\3点55分常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂

麦氏重排

具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。本文档共125页；当前第50页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第51页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第52页；编辑于星期一\3点55分FragmentationofKetonesandAldehydesAC-HthatisthreeatomsawayleadstoaninternaltransferofaprotontotheC=O,calledtheMcLaffertyrearrangementCarbonylcompoundscanalsoundergocleavage本文档共125页；当前第53页；编辑于星期一\3点55分具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。本文档共125页；当前第54页；编辑于星期一\3点55分

5.3.3有机化合物的一般裂解规律

1.偶电子规律

偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。

2.烃类化合物的裂解

优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。本文档共125页；当前第55页；编辑于星期一\3点55分

3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα－Cβ间的σ键裂解（称α-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ键的异裂（称i-异裂），正电荷发生位移。本文档共125页；当前第56页；编辑于星期一\3点55分

4.羰基化合物的裂解

自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。本文档共125页；当前第57页；编辑于星期一\3点55分

5.逆Diels-Alder反应（retro-Diels-Alder）本文档共125页；当前第58页；编辑于星期一\3点55分

6.氢的重排反应

1）Mclafferty重排本文档共125页；当前第59页；编辑于星期一\3点55分

2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排本文档共125页；当前第60页；编辑于星期一\3点55分ExactMolecularWeightsCH3(CH2)5CH3HeptaneCH3COOCyclopropylacetateMolecularformulaMolecularweightC7H16C5H8O2100100Exactmass100.1253100.0524 Massspectrometrycanmeasureexactmasses.Therefore,massspectrometrycangivemolecularformulas.高分辨质谱（HR-MS）60本文档共125页；当前第61页；编辑于星期一\3点55分

5.4各类有机化合物的质谱5.4.1烃类化合物的质谱

1.烷烃

直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列和CnH2n-1+系列离子峰2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4,离子丰度最大。

本文档共125页；当前第62页；编辑于星期一\3点55分4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。而有甲基分支的烷烃将有M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。分子离子峰弱，峰簇间距14，各峰簇顶端形成一平滑曲线峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71……）本文档共125页；当前第63页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第64页；编辑于星期一\3点55分

支链烷烃：1）分支烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分支处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。4）有M－15的峰。本文档共125页；当前第65页；编辑于星期一\3点55分分子离子峰降低，（29，43，57，71……）本文档共125页；当前第66页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第67页；编辑于星期一\3点55分

环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69…）3）环的碎化特征是失去C2H4，即C=C（也可能失去C2H5）。本文档共125页；当前第68页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第69页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第70页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第71页；编辑于星期一\3点55分2.烯烃

1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。3）断裂方式有β断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生逆D-A（RDA）反应。本文档共125页；当前第72页；编辑于星期一\3点55分容易发生β断裂，称烯丙基断裂。(2)、饱和脂肪链烃

链状烯烃分子中的双键能引起CnH2n-1+及CnH2n+·系列离子丰度增大。本文档共125页；当前第73页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第74页；编辑于星期一\3点55分环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似

链烃本文档共125页；当前第75页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第76页；编辑于星期一\3点55分

3.芳烃

1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生Cα－Cβ

键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91＋14n－－苄基苯系列。3）也有α断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有γ-H，麦氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、65、77、91、105、119…本文档共125页；当前第77页；编辑于星期一\3点55分麦氏重排，随正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。本文档共125页；当前第78页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第79页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第80页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第81页；编辑于星期一\3点55分

5.4.2醇、酚、醚

1.醇

1）分子离子峰弱或不出现。2）Cα－Cβ

键的裂解生成31＋14n的含氧碎片离子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。本文档共125页；当前第82页；编辑于星期一\3点55分（1）、脂肪醇分子离子峰往往观察不到,M-H有时可以观察到饱和醇羟基的C－C键易发生断裂，产生CnH2n+1O+特征系列离子峰；开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。脱水反应，给出M-18峰，1，3和1，4脱水。脱水后，谱图与烯烃十分相似，区别是醇有m/z31，45，59，73……的碎片。伯醇的m/z31较强。

本文档共125页；当前第83页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第84页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第85页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第86页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第87页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第88页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第89页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第90页；编辑于星期一\3点55分90本文档共125页；当前第91页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第92页；编辑于星期一\3点55分(2)、脂环醇环己醇的质谱图5－22表明，除了脱水反应之外，环己醇裂解还经历包括H转移的复杂过程。本文档共125页；当前第93页；编辑于星期一\3点55分1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）

（3）、酚类本文档共125页；当前第94页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第95页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第96页；编辑于星期一\3点55分3.醚

脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）ί－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71…）本文档共125页；当前第97页；编辑于星期一\3点55分

芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。本文档共125页；当前第98页；编辑于星期一\3点55分醚还可以进行由电荷中心引发的i断裂，生成m/z29、43、57、71等烷基离子的反应麦氏重排本文档共125页；当前第99页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第100页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第101页；编辑于星期一\3点55分

5.4.3硫醇、硫醚

硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。

1.硫醇1）分子离子峰较强。2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89…）3）出现（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。本文档共125页；当前第102页；编辑于星期一\3点55分

2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。本文档共125页；当前第103页；编辑于星期一\3点55分

5.4.4胺类化合物1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。本文档共125页；当前第104页；编辑于星期一\3点55分

2.芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的α断裂。本文档共125页；当前第105页；编辑于星期一\3点55分

5.4.5卤代烃

脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。

1）α断裂产生符合通式CnH2nX+的离子

2）ί断裂，生成（M－X）+的离子本文档共125页；当前第106页；编辑于星期一\3点55分

注意：①可见（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。③127I的存在由（M－127），m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。

3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子本文档共125页；当前第107页；编辑于星期一\3点55分5.4.6羰基化合物1.醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子离子峰很强。2）M－1峰很明显。本文档共125页；当前第108页；编辑于星期一\3点55分本文档共125页；当前第109页；编辑于星期一\3点55分2.酮1）酮类化合物分子离子峰较强。2）α裂解（优先失去大基团）烷系列：29＋14n3)γ-氢重排酮的特征峰m/z58或58＋14n本文档共125页；当前第110页；编辑于星期一\3点55分

3.羧酸类

脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）α裂解出现(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3）γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n）4）含氧的碎片峰（45、59、73…）本文档共125页；当前第111页；编辑于星期一\3点55分

芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰。本文档共125页；当前第112页；编辑于星期一\3点55分

4.酯类化合物

1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）