超临界二氧化碳萃取的过程和设备

③进行模型化的系统含有三个物种<二氧化碳.β-胡萝卜素和水>.并分别属于三相<固、液和超临界相>。因β-胡萝卜素实际上不溶于水.而液相中又含有少量的二氧化碳.假定在液相中不存在β-胡萝卜素.且固体是纯粹的β-胡萝卜素。④假设在稳态、连续操作下运行。在给定的温度和压力下.对萃取器和分离器需要求解的方程为： <3-2> <3-3> 〔3-4> 〔3-5 〔3-6 〔3-7式中的下标1、2、3分别代表β-胡萝卜素、二氧化碳和H20纯组分性质<如β-胡萝卜素的饱和蒸汽压。临界性质和偏心因子由估算得出>；由改进的PR方程计算组分的逸度系数；混合规则中的相互作用参数由β-胡萝卜素-二氧化碳系统等的相平衡数据拟合得出。采用SEPSIM流程程序进行计算.二氧化碳和H20流率的初值用进料中不含β-胡萝卜素的汽液平衡数据进行估算；从式<3-2>估算犀β-胡萝卜素在超临界流体相中的初值。这种初值估算法用起来很方便.经过3-4次的迭代就可得到收敛。分离器的模型采取连续放出固体的β-胡萝卜素和水。由于β-胡萝卜素和水相在分离器的通量中只占一小部分.对此可作出合理的理想化剖析。β-胡萝卜素-水混合物的密度可近似地看作在分离器温度和压力下的水的密度。假设重的β-胡萝卜素-水混合物沉降在分离器的底部.用一连串的阀门将此混合物汇集在一起.周期性地打开阀门.把积祟的固体放出。图3-39了用SC-CO2萃取β-胡萝卜素的流程.除了有萃取器和分离器以外.还有热交换器、冷却器和压缩机等。在萃取器和分离器的稳态模型化中.用的是改进的PR方程.其相互作用参数的温度范围很窄<313-343K>。不能用此状态方程计算加热、冷却和压缩机的负荷.在此宜用GC-EOS。.并在过程流股中忽略β-胡萝卜素的量。图3-39用SC-CO2萃取β-胡萝卜素的流程开发出一种非线性规划<non-1inearprogram.NLP>来使过程的按年度成本成为最小值。计算中的建议年产量为8930kg.约为世界市场量的25％。〔2按年度的最低成本改变萃取器温度<T和压力<Pc>.分离器压力<Ps>.补允溶剂的流率<F1>、循环溶剂的流率<F2>和温度等都会影响按年度的最低成本<minimumannualized>。按年度成本等于每年的水、电等公用费用与设备投资的折旧率〔设为15％>之和。表3-13中列出了三种方案。现分别概述于后。表3-13不同方案下的按年度最低成本比较方案1：Te＜343K。平衡溶解度的最高温度不超过343K.Pe为101.3MPa。即使在这最极端的条件下.由于β-胡萝卜素的溶解度太低.若要使回收率达99％.则二氧化碳的循环流率达11.487kmol/h。正因为二氧化碳的循环流率太高.致使产品中的水分含量不能低于10wt％.最后降低产品质量.β-胡萝卜素的含量从90wt％下降到70wt％。二氧化碳的循环流率太高也增加了设备投资.需建设0.66m直径的萃取器8台和直径为0.99m的分离器3台.并联地处理大量的循环溶剂。最后的结果是按年度成本达1231000美元.每公斤β-胡萝卜素的成本为137.85美元。然而这种结果很清楚.这样的设计是没有竞争力的。方案2：Te＜353K。因β-胡萝卜素的溶解度随温度上升而增加。但在353K时没有实测的溶解度数据。Cygnarowice和Seider在313和343K时用改进的PR方程从已有的相干衡实验数据计算出相互作用参数．然后再将其写成温度的函数.借此外推.得到353K下β-胡萝卜素的溶解度对压力的曲线<图3-18>。353K时的溶解度明显地高于其他较低湿度下的溶解度。在方案2的条件下.由于β-胡萝卜素在SC-CO2中溶解度的增加．使二氧化碳的循环流率大幅度下降<与方案l相比>.达0.78kmol/h.而回收率和产品质量都分别能保持在99wt％和90wt％的水平。由于F2的下降.公用费用和设备费用都下降。最后结果表明.每公斤的β-胡萝卜素只有19.48美元。图3-23表达的就是这样的流程。一般情况下.发酵产物的分离成本约占卖出价的40％左右.则对β-胡萝卜素来说.应在24-32美元之间.而现在设计的分离成本为19.48美元.看来其具有一定的竞争力。方案3：Te＝343K.用1％乙醇为携带剂。Cygnarowice和Seider[21]等的实验表明.加携带剂后能提高β-胡萝卜素在SC-CO2中的溶解度.增加幅度为2-5倍。因为没有β-胡萝卜素在乙醇中的溶解度数据.故将二氧化碳/乙醇看作虚拟组分<pseudlocomponent>。用改进的PR[22]方程计算β-胡萝卜素在此虚拟组分中的溶解度。在计算中.用虚拟组分的临界性质<计算得到>代替纯组分的临界性质；用β-胡萝卜素在二氧化碳十1％C2H5OH中的溶解度数据来拟合得出相互作用参数。然后再计算不同压力下.70℃时的β-胡萝卜素在二氧化碳十1％C2H5OH中的溶解度曲线<图3-40>加1％乙醇后.萃取温度与方案l一致.图3-40β-胡萝卜素在SC-CO2中的溶解度是压力和温度的函数但二氧化碳的循环流率要比方案1下降很多.只有2.280kmol/h.但比方案2要高。结果每公斤的β-胡萝卜素成本为34.61美元.比方案l中的价格下降75％。从以上三种方案比较后可以认为.对高压操作的SCFE过程.即使在小产量的条件下.还是有可能寻求出有竞争力的设计方案<方案2>；其次.加少量携带剂后.促使溶质溶解度增加.其结果会对经济衡算产生重大影响。以上讨论的是静态仿真.优化设计。若要进行自动控制.需要具备动态模型<dynamicmodel>.Cyenarowicz和Seider[20]在其论图3-4170℃是β-胡萝卜素在加入文中也作了讨论.可供参考。图3-411％乙醇后再SC-CO2中的溶解度.2正交实验法优化萃取茯苓多糖工艺参数为了提高茯苓多糖的质量,赵子剑,连琰,王国全,李万伟以茯苓多糖为考察指标,进行用二氧化碳超临界流体萃取茯苓多糖的实验,对茯苓超临界二氧化碳流体萃取工艺进行考察,以确定萃取操作工艺条件,为实现SFE大规模萃取茯苓多糖提供工艺参数。超临界萃取中,物料的粒度对提取效率有较大的影响,通常不同质地的物料需选择不同的粒度,才能保证较佳的提取效率。取不同粒度茯苓药材,在萃取压力25MPa,萃取温度为45℃,解析压力4MPa等相同条件下萃取2h,考察粒度对茯苓多糖得率的影响。结果见表3-14。表3-14药材粒度对茯苓多糖得率的影响药材粒度/目茯苓多糖得率<%>10～202.720～604.360～1003.6实验结果表明,药材粒度为20～60目时,提取时提取率较好。茯苓提取物中多糖含量的测定方法：4%苯酚溶液的配制:取苯酚100g,加铝片0.1g和碳酸氢钠0.05g,蒸馏并收集182℃馏分,称取4g,在100ml容量瓶加水溶解至刻度线,然后放冰箱内冷藏备用<必须182℃时收集其馏分>。在蒸馏过程中,还要控制好冷凝程度.若冷凝管内的水流量过快,则会很快使得其中的馏分结晶而影响到馏分的收集。制备标准曲线：精密称取置五氧化二磷减压干燥器中干燥12h以上的无水葡萄糖标准15mg,置25ml容量瓶中.加水溶解并稀释至刻度.摇匀置室温下<约240℃>备用<浓度为0.6mg/ml>。精密量取对照品溶液0.0.1.0.2.0.3.0.4.0.5.0ml.分别置于100ml容量瓶中.并加水至刻度.摇匀。精密量取上述各溶液2ml,置具塞试管中.分别加入4%的苯酚溶液1ml,混匀后迅速加入浓硫酸7.0ml.摇匀,并于45℃水浴中保温30min后取出.置冰水浴中5min后取出。然后以第1份为空白对照组,用分光光度法在490nm的波长处测定其吸收度A,以吸光度A为纵坐标.溶液浓度C为横坐标.进行线性回归。得回归方程:Y=0.0114+0.0183X,相关系数r=0.9995,葡萄糖浓度在0.006～0.03mg/ml范围内吸光度与浓度呈良好的线性关系。苯酚-硫酸法测茯苓多糖含量：将各提取方法所得样品制成1g/ml的溶液.精密量取2ml,照标准曲线的制备项下的方法.用紫外分光光度法测定其吸光度.从标准曲线的回归方程中计算出待测溶液浓度.并进一步计算出其多糖含量<以葡萄糖量计>。讨论影响超临界CO2萃取的因素有:萃取压力、萃取温度、萃取物颗粒大小、CO2流量、夹带剂等。在本实验中,二氧化碳流量与萃取压力相关.所以未将其列入考察因素。从实验结果来看,萃取压力水平没有显著性影响.这可能是萃取压力选择过小或萃取压力本身对多糖的萃取没有影响的缘故。至于是哪一原因.将在下一步的实验中继续研究。萃取温度在31.1℃是临界值.高于此温度才是超临界状态.45℃是超临界萃取常用的较高温度.所以选择35、40、45℃3个水平。在本二氧化碳超临界流体萃取茯苓多糖的实验过程中采用的是等温变压工艺,即超临界二氧化碳的萃取和分离在同一温度下进行。该工艺由于没有温度的变化.从而操作简单.可实现对高沸点、热敏性、易氧化物质的接近常温的萃取,特别适合于从天然产物中提取有效成分。从实验结果来看,仅因素C、D对萃取茯苓多糖产率的影响具有显著性；茯苓多糖的平均得率为5.276%,超过了相关文献报道的水提醇沉提取方法所得到的茯苓多糖得率.但是不及用碱液浸提的茯苓多糖的产率.这可能是因为碱液水解了部分没有药理作用的多糖和其他物质的缘故。本研究通过正交实验确定了茯苓多糖最佳萃取条件,并考察了各因素对萃取结果的影响大小.为今后科学地选择超临界二氧化碳萃取多糖条件提供了有益的参考。反向现象在超临界流体萃取设计中的运用超临界流体中的纯组分溶解度数据与压力的曲线表明存在看交点<crossover.piont>.这是个很有趣的现象。在溶解度图中有一交迭区<crossovcr.region>.在该区内不同的等温线会聚在一起.从许多纯物质的溶解度实验数据可知.在某一特定的压力下出现交点。对结定的溶质而言。其交迭压力<crossoverPressure>可随不同的SCF而有异。2.3-二甲基荼在SC-C2H4中的交迭压力为12.0MPa。而在SC-CO2中则为14.5MPa[23]。Chimowitz和Pennisi[24]根据溶质在SCF中的反向现象<retrogradephenomenon>提出了一种过程合成<processsynthesis>方法.有其特色。在文献中曾称反向现象为超临界流体萃取设计中的特殊命题。反向现象也称湿度倒置效应<temperatureinversioneffect>.这是一种在溶解度和溶剂温度、密度间复杂关系的表现形式。在压力一定时.在近临界温度处.升高温度.会降低溶剂密度.导致溶解度减小.在远离临界温度处.增加温度.会升高溶质蒸汽压.导致溶解度增加。图3-42、图3-43示出了固体在SCF中的溶解度是压力的函数.等温线在交点上相交。因此.设计出一种固体混合物的分离方法.即将萃取器和分离器的条件设置在两个组分的交点之间。例如SCF相的压力为P0在交点P1和P2之间.若把温度从Th下降到Tl.在图3-43中的过程A到过程B.组分2的溶解度增加.而组分1的溶解度下降。把萃取器的条件设在P0和Th.而分离器的条件为P0和Tl.纯组分1则将从流体相中析出.达到组分1与组分2分离酌目的。Kurnik进行了2.6-二甲基奈<1><2.6-DMN>-2.3-二甲基奈<2><2.3-DMN>-SC-CO2<3>二元系的研究.得出2.3-二甲基荼在二氧化碳中的交迭压力为14.5MPa.而2.6-二甲基奈在二氧化碳中交迭压力要更低一些.估计为10-12MPa。图3-42溶解在SCF中的两种溶质具有可区分的交点图3-43溶解在SCF中两种溶质的交迭区Chimowitz和Pennisi[25]设计了2.3-DMN和2.6-DMN两种同分异构物的分离流程.示于图3-28。所采用的压力为11.5MPa.Th＝318K.Tl=308K.T0＝313K。在整个分离过程中压力P0基本不变.温度先由T0下降到Tl.此时纯组分1<2.6-DMN>析出.这在图3-43中的过程B。然后再升温到Th.纯组分2<2.3-DMN>析出。按此流程把2.6-DMN和2.3-DMN得以分开。该文作者基于Kurik的数据还进行了计算。若二氧化碳的流率为3～4m3/h.则可产生1kg/h的2.6-DMN和2.52kg/h的2.3-DMN。当时2.6-DMN的价格为每公斤3000美元。据他们实验估计.若用这样的分离流程来获取高附加值的产品.还是颇具竞争力的。图3-44二元固体混合物的分离流程上述方法还可扩充到多元混合物A、B和C的分离中去。图3-44示出其流程图。此过程有两个平行的等压串接的温度循环。在第一个串接中.压力为P2.温度在Th和Tl间进行循环.借此将组分C分离出来：第二个串接中温度循环不变.但压力在P1.借此将A和B进行分开。为了从上述流程中得到纯B和纯C.最后一级中的温度都比Th分别高△T1和△T2。虽然在此文中没有详细的设计.但这种溶质溶解度随温度的倒置的实验事实将为潜在的有用的设计提供条件。图3-45三元固体混合物的分离流程图3-46三元固体混合物的交迭区Cygnarowicz和seider运用SC-CO2萃取丙酮水溶液时.通过研究了其反向效应对此过程优化的影响.然而在使公用费用极小化的过程中.发现了一个丙酮的回收率的局部极小值<localminimum>.这却和反向效应有关。当溶剂进料比为8.和进料流率为100mol/min<10％丙酮90％水>时.丙酮萃取量随压力和温度变化的情况。从该图知.在接近二氧化碳的临界温度<约307K>.丙酮的回收卒是较高的。随着萃取温度增加.回收率下降.一直到接近316K时.达到最低点.超过此温度时.回收率再度上升。经计算.要丙酮萃取回收率到达98％.萃取压力为10.0MPa左右.可以有两个萃取温度同样达到此目标.即一是较高的温度.350K左右和一是较低的温度.310K左右。说明其问存在着局部最小值。但目前尚没有方法能预先推算出此极小值的位置。由于含SCF系统中溶解度行为的特殊性.在进行优化设计时更应慎重为好。参考文献：[1]CygnarowiczML.SwiderWD.DesignandcontrolofSupercriticalExtracyionPrecessosARwview.In;BrunoTJ,ElyJF,eds,SupercriticalFluidTechnologyAnnArborCRCPress,1991.383[2]LiraCT.PhysucalChemistryofsupercriticalFluids.in;CharpentierBA,SevenantsMR,edsSupercriticalFluidExtractionandChromatography.WashingtonDC;ACS,1998.1[3]MarentisRT.StepstoDdevelopingaCommercialSupericialCarbonDioxideProceeeingPlant,in;CharpentierBA,SevenantsMR,eds,SupercriticalFluidExractionandChromatography.WashingtonDC;ACS,1988.127[4]朱海,杨基础,王涛等.超临界流体萃取工厂的工艺和设备设计<2>-高压萃取器和分离器的设计.全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集.XX;1996.153[5]朱海,杨基础,王涛等.超临界流体萃取工厂的工艺和设备设计<3>-高压萃取器和分离器的设计.全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集.XX;1996.159[7]BrunnerG.ExtractionofCaeffeinefromCoffeewithSupercricalSolvents.in;PerrutM,edProcIntSympSupercritFluids.NICE;Francaisedechimie,1988.691[8]BrunnerG.MassTransferiGasExraction.PaperpresentedatAICHEAnnualMeetingSanFrancisco;1984.[9]林英光,杨承鸿.超临界二氧化碳萃取姜黄素的工艺研究.牙膏工业;2007.1;17[10]BrunnerG.GasExtractiomn.NewYork;Springer,1994[11]MathiasPM.CopemanTW.fluidphaseEquilib.1983.13;91[12]WhitingWB.PrausnitzJM.fluidphaseEquilib.1982,9;119[13]BrignoleEA,AndersonPM,FredenslundAa.ind.end.chem.res.1987.26;254[14]BrognoleEA,Skjold-JorgensenS,FredenslundAa.ApplicaoftheGroupContributionEquationofStatetoSupercriticalFluidExtraction.In;PenningerJML,RadoszM,McHughMA,KrukonisV,eds,SupercriticalFluidTechnology,Amsterdem;Elsevier,1985.87[15]ZabaloyM,HabeG,BoliniSB,Br