动力学化学反应速率

精品文档第六章化学动力学§6-1化学动力学的任务和目的一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题1、反应的方向和限度——化学热力学 至于反应的速度，过程的机理，从热 例:(1)H(g,P12Og,PHOl,P2 2 2G237.2KJmol1m,298从G的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到13Ｋ时，反应才以爆炸形式进。但反应： (2) lHlHO2G79.91KJmol1298。热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够1的。例如对＜＜2? 热力学则无法回答。、化学反应的速率——化学动力学1亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。对一个未知的化学反应经热力学计算认为是可能的但具体进行时反应速率很小，工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。若热力学研究是不可能的反应，则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。二、化学动力学的任务和目的1、化学动力学的任务：研究浓度温度催化剂光声介质对反应速度率)的影响及探讨反应机理(亦称历程，即反应所经过的步。2.化学动力学的目的：控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。例如：一些化学应们望速越好象工的；也些学，.rr精品文档我们则希望它的速度越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等。从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率理论。这种现状促使对这一领域的研究十分活跃，特别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的应用，如激光技术和电子计算机的应用，大大地推动了对动力学的研究。§6-2反应速率的表示方法从物理学的概念来看“速度”是未知量，有方向性，而速率是标量，所以通常用速率表示化学反应的进展程度。反应速率：用单位时间内，反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。例如， αR → βP时间t1 [R]1 [P]1时间t2 [R]2 [P]2则平均速率为 rR[R]2[R1;;

[P][P]Pt2 1注：速率恒取正值。瞬时速率：

rR

dRCR;

rP

dPCP如，则。R P所以表示化学反应速率时，一定要注明表示速率的组分是什么。d[R]:d[P]:dtdt对EFgGd[E]:d[F]:dG]:d[H]e:dt dtdtdt

f:g:h例如，对反应HI2I2 2

d[H2]:d[I2]1d[HI]dt dt2dt另一个定义：

r1vB

d[B]dt

(6-).66 01其中，B：反应式中Ｂ物质的系数，反应物取负值，生成物取正值。注：对气相反应，可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ。速率的单位：浓度·时－１molm3s1或ldm3nh1d1.y1Ｐa／s§6-3 化学反应的速率方程式和反应级数一、几个基本概念1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应：：①H2

2CH2 2 2②H2

2 2 2

6③1HHH22

H1H222

H22C6从热力学意义上说，以上三种写法都正确。但从动力学意义上讲，只有②式才代表了该合成反应的机理，①式不真正代表该合成反应的机理，③式无动力学意义。（）基元反应（基元步骤）一个化学反应可以是一步直接完成的也可能是经过一系列步骤完成的反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果把反应过程中的每一中间步骤，称为一个基元步骤（或基元反应。。（自由基：具有一未配对电子的自由原子）例如：氢气和氯气的反应：Hl2l：2 2lMClM2ClHHClH2HlHClCl2lMClM2。

（M）. 精品文档（）简单反应：由一个元反应成的反。例如：CHCHHCHOCHH3 25 3 25HHH2

HHH2 2 2

C6H（）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。例如：Hl2l2 22、反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目。例如：2C－C2∣∣→2C2H4 单分子反应H2C－C2I2I2

应Hlll 应22I2I 应2应。二、速率方程式（或公式、速率常数和反应极数1、速率方程式和速率常数（）速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。可表示为：rfc例如：乙酸乙酯的皂化反应：CHCHHHOCHH3 25 3 25：rkC C。乙酸乙酯OH上式称为该反应的速率方程式，也称为动力学方程。注：速率方程式只能通过实验确定，不能由化学计量方程式预言。（）速率常数（k：浓度为１时的反应速率，又称比速率。关于速率常数的几点说明：①其值大小与反应物浓度的大小无关，而取决于温度、反应物的本性和溶剂的影响等。②k是一个有单位的量，与浓度和时间的单位有关。如：rkCaCb，A

k r=浓度时间1浓度ab时间1 浓度CCab a 浓度CC其值与浓度和时间的单位有关。.精品文档③k的数值与反应速率的表达形式有关。如：反应aAbBhHgG：dCA=kCaCbAAB

dCB

=kCaCbBAB两式相比得：kA

kB

dCAdCB

a:∴k::ka:bAB、反应级数例如：aAbBhHgG若实验测定：rkCCA式中C的指称为该反应对Ａ的级数为C的指数称为该反应对Ｂ的级数A B为。令n，则n称作该反应的总级数。反应级数：速度方程式中个物质度项的指之和。例如：

I2I rkC2I2

一级反应HI2I2 22OO2O2 2

rkCCHI2 2rkC2COO2

二级反应三级反应数。如,：HOHO3 4rC32 为5。H3H：HNH3 3 2 2rkP0k为0。H3H：HNH3 3 2 2rkNH3P323

，为0.5级反应。H2几点说明： 1、反应级数是由实验结果而确定的，决不能从计量方程式而简单推得2.当反应级数是简单的正整数时，称之为简单反应级数；.2r2rHr222543212HkkkkkHC23.并不是所有的反应都具有确切的级数。如反应：H2HBr2 2：

kCC121k'C2BCHBrBr2可见，级数的概念对此反应不能适用。三、简单反应（或基元反应）的质量作用定律从经验中总结出的一条规律，其内容为简单反应（或基元反应）的反应速率，与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。例如若2AC为简单反应，则rkC2A若aAbBgGhH则几点说明：

rkCaCbAB①对复杂反应，质量作用定律不能直接应用。例如反应 2+B2→2HBr

rkCCH2Br该反应由五个基元反应组成：1Br2Br23HBHBrr2

2BrHHBrH24HHBrr25BrBrBr2

dCr

1kCCr1k'Crr2用:rkC1 1r2

rkCC2 2r H2

rkCC3 3rH2rkCC rkC24 4rH 5 5r②当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时，该反应可能是而并非必然是简单反应。例如H2+2→2HI速率公式为：ddt

kCCHI2 2但其并不是简单反（该反应曾长期被认为是简单反应，但一步完成对称禁阻。其反应机理为：(1)22I（快(2)2+2I→2HI（慢）③性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同。例如：Hl2HClC2 2 l

tkC12ClH2.HH2HBr2 2

CtkCC H2Br2

1k'CCBr2HI2I dC2 2HI四、反应级数与反应分子数的区别反应分子数——微念反应级数——宏观概念

tkCCHI2 2概念所定义不同反对指定反属范围应中的应是否有允许值固定值宏 简单速率方０、反观 反应程式中简单正应化 浓度的负整数依条件的级学 复杂方次 和 不同而变

是否肯定存在速率方程式无rkCCAB形式的级数无数反应 反应反微 基元 参加反应观 反应 应的反分化应物微子学 简单 粒数目数反应反应

分数 意义只能是一、二、为固定值肯定存在三在某些情况下，二者可能一致。例如：I22I 单分子反应，一级反应2NO2NOO 应22。：2NOg2NO25 24

g2

复杂应，级反应（有间产物）2。：CHOHOCHOCHO122211 2 6126 6126）rkC蔗糖

（水的量大，可认为其浓度不变）§6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式反应物或产物浓度Ｃ与反应时间t之间的函数关系式：Cft.精品文档一、零级反应反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应。速率公式为：

rdCkdt0

：反应物浓度移项积分：Ckt0cktB0当t0，cc0：Bc0：cckt0 0或：xk0t )令yxc：0:为t。cykt0 0当y12时，t

)t12t1。2：t12

c02k0

或

t12

a2k0

)零级反应的特点：(1)以c对t作图，可得一直线，斜率为k。k的单位：速单。0 0（2）零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比。二．一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应6例如镭的放射性蜕变反应：Ra6Rn2e48 6五氧化二氮的分解反应：NONO12O25 24 2：

I2I2.1111精品文档速率方程式为：dC

dtkC1dC移项积分得：C

kdt nCktB11

(6-5)Ｂ为积分常数。又由t=0时，CC可得：0Ｂ＝lnC0代入(6-5)式，得：nC

ktlnC1 0即 nC0kt (6-6)1也可以写成： CC0et (6-7)上式表明，随时间的增长，浓度C逐渐减小。反应物浓度随时间呈指数衰减。令x代表时间t时，反应物反应掉的浓度，则：C0

x，代入(6-6)式，得：011ak1tnCx (6-8)011a或

k1

tnax（a）间t）。令

yxC0入)：

k1

tn1y)一级反应的特征：(1)以nC或gC对t条直线，其斜率为k；若以nCC对t作图，1 0则斜率为k。1用途：测定不同时刻反应物的浓度，k作图证明是否为一级反应。若为一级反应，利用直线的斜率可求出的值。1k.t1t1精品文档k1的单位：时－１（即－１、分－１、小－１、年－１等）(2)一级反应的速率常数与浓度所采用的单位无关。(3根据(6-7式即CCet，对0同一反应，温度一定时，只要t相同，C0

C为定值（指以不同C开始。0设C0

C12时的时间为12，则有：2e12对式2e12取对数：

n1kt1211112

1ln20.693k k1 1

610一级反应的半衰期与反应物初始浓度C无0关，而只与速率常数有关。对给定的反应，温度一定时，其t为常数。如图10-：12t2’2=t”2，t13、t14。例题6-1质量数为210的的进行放射，14天后同位的性降低6.85％求位素蜕常数k和半衰期计算经过长时才解90％？解：由于反应一级应111 1∴k1tn1y4n10.50.7天１111 1tln20.212 k0.71

=1367（）分解90％的时间为：11tkln1y11

10.7

1ln10.94.2）1例6-2：某放射性同位素4C在自树中布本为碳的1.10×10-13,烬,析4C为总的9.7×10-14,知14C为0年,试计算这灰距约有少年?.精品文档解:放射性同位的蜕化一级反应t22216104年-1111at=knax=891(年)

1 1.0013 ln1.6049.70 ln§6-5反应级数的测定反的重它我是反的，而且可以帮助我们探索反应机理。如果反应有简单的级数，则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的，对推判反应机理将有直接帮助。反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数。测定反应级数的方法有两大类：１、积分法（1）尝试法：将实验数据（不同时间的浓度）代入０、１级反应的速率方程式的积分式，分别计算k值，若按某一公式计算所得的k基本为一常数，则该公式的级数就是该反应的级数。（2）图法：以c对t作图，得一直线，为零级反应；以nc对t；以1c对t；以1c2对t；2、微分法当级数为分数时，积分法很难奏效，这时应用微分法。(1)如各应的度同始终同一式为： rkcn：①两边取对数得grgkngc )：以gr对gc为n为gk。②当反应物的浓度为c和c时，其反应速率分别为r和r，分别代入(6-11)1 2 1 2式，得：.21nn21nn精品文档ggng1 1 1

ggng2 2 2：

gggg1 2或

12

kCn1 可求得nkCnCn2 2）若某一反应，其速率方程式为rkc ccAB B即有两种或两种以上的物质参加反应，且各物质的浓度不等。①

ggkgg1 A1 B1ggkg2 A,2

gB,2ggkgg1 A,3 B,3┅┅┅(得、…或

kCC...CC... 1 A,1B,1 A,1B,1 kCC ...CC ...2 A,2B,2A,2B,2 kCC...CC 1 A,1B,1 A,1B,1kCC ...CC ...3 A,3B,3A,3B,3┅┅┅可求得、…②用微分法分别求、…n=++…具体方法：Ⅰ：先保持B…的浓度不变（使B…保持大量，使速率公式成为：rkc kkcABⅡ：然后用微分法求Ⅲ：同理求…3、改变物质数量比例法若某一反应，其速率方程式为：

rkcABccA B.精品文档先保持B…的浓度不变使A的浓度增加一倍若反应速率为原来的4倍则可确定=2再保持A…的浓度不变使B的浓度增加一倍若反应速率也增大一倍则说明=1余者类推4、半衰期法：12

A1Aanan1

其中n：反应级数a：反应物初始浓度（i）将上式取对数得： ggA1ng （)1 以g对ga12

1n同a的。12（i度a和a，为和t，12 12 ：Aan an121 ： ：1aan：g1ngaa n1112ga

)于13、14.§6-6温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯经验公式前面我们讨论的浓度对反应速度的影响，是在温度一定这一前提下的。现在来讨论温度对反应速率的影响，通常是讨论速率常数随温度的变化关系，因为速k非：.精品文档类型Ⅰ：一般反应类型。类型Ⅱ：爆炸反应类型。类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高，催化剂活性降低。类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应，在某一高温区有副反应发生所致。类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型第一种类型最为常见，它符合阿仑尼马斯经验公式，称为阿仑尼马斯类型。其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型。一、范霍夫（Van;tHoff）规则：1884年，Va’tHoff从实验中归纳出一条规则：T升高10，r上升2～4倍，即(k)/k≈2～4T+10 T以此可粗略估计T对k的影响二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验公式Arrhenius于1889年提出。lnk=-Ea+B (6-14)RTEB。a：l1以k对T率R=×R)：keEaRTeB令eB=A，： EakAexp EaA与k物。)于1。将)对T：.精品文档dlnkdT

Ea 616RT2一般E＞0∴T↑，k↑Ea愈大dlnk/dT愈大；反之愈小。对(10-57式定积分：k2dlnk2adTk TT1 1 lnk1a k2 1 2

617以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式。由以上公式可以作一些定量计算或定性解释。§6-7活化能对反应速率的影响Arrhenius提出他的经验公式以后进行了理论的解释提出了活化能的概念。一、活化能1、活化分子和活化能当反应发生的时候，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的分子才能参加反应。能量高，能真正发生反应的分子称作活化分子。活化分子比普通分子超出的能量即活化能。活化能Ea=活化反应物子的均能量(KJmo) -普通反应分子平均量实际上Arrheius把活化能看是分反应需要服的一能峰。以可逆应A

k1

B为例（在容条下）k1r=kCr=kC1 1A -1 -1B平衡时 r=r，即：kC=kC1 -1 1A -1B则 k/k=C/C=K（平衡数）1 -1 B A C由 dln/d=E/RT2dlnkdlnk1 1dT dT

Ea1Ea1,RT2RT2

dlnkkEE11 a1 a1dTRT2即

dlnKEEC a1 a1dTRT2又∵dlnK/dTU/R2C∴ E-E=Ua1a-1. e e精品文档可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差。注：对气相应，速率常以k表示，则K=k/k，p p p1 p-1E-E=H。a1 a-1几点说明：⑴活化能为经验数，称作经活化能；(1)Arrhnius公式是对单反应而的（Ea为正值）但对具有r=kCC…形式的杂反应可使。AB（3亦。2、活化能对反应速率的影响例如常温(300K，两个不同的反应：若A≈A,Ea-Ea=2000J/mol,1 2 2 1若A≈A,Ea-Ea=4000J/mol,1 2 2 1若A≈A,Ea-Ea=6000J/mol,1 2 2 1若A≈A,Ea-Ea=8000J/mol,1 2 2 1一般反应Ea=4～400KJ/mol

则k/k≈2；1 2则k/k≈5；1 2则k/k≈12；1 2则k/k≈25.1 2若E＜40KJ/mo，属快速反应（室温下可瞬时完成；若E＞100KJ/mo，需适当加热才可进行Ea愈大，要求的温度愈高。例题6-：邻硝基苯的氨化反应的活化能Ea1=85600J/mo，频率因子A1为1.59×17对硝基苯的氨化反应的活化能Ea2=89600J/mo频率因A1为1.7×107。若反应都在298K时进行，试比较两个反应的速率。解:k2

1e1e

A/TA2 12

1.59107001.74107 .8

0.9138e1.44.594算)的k，T1,T2,T3；k1,k2,k3….1111Ⅰ、作lnk~1/T曲线，求斜率。Ⅱ、数值代入法：利用ln(2/k1)=Ea(T2-T1)/RT1T2求Ea。（2）从键能粗略估计活化(甲)对基元反应：A-A+B-B→2[A-B]a=(εA-+εB-B)×30%(30%规则)乙)对有自由基参加的反应(基元反)：A·+-C A-B+C·正反应为放热反应，活化能为Ea1；负反应为吸热反应，活化能为Ea-1)Ea1=0.055×B-C a-1=Ea1-△U(或△H)(丙)分子分裂为自由基的反应Cl-Cl+M→2Cl.+M a=εCl-Cl(丁)自由基的复合反应Cl.+C.+M→Cl2+M a=0二、Arrhenius公式的应用、已知某温度下的速度常数，求算另一温度下的速度常数[利用(lnk/k）=2 1T2-T1)T12]2度据a的T和k，得A了E和A“k－T”。例6-4已知酸酐的分反应为级反应其速度数k(秒-1)与温度(TK)具有以下系式：lgk=12.014-7537×103/T。试问欲使此应在10分钟之内转化率达90%，温度应制为多少？解：∵该反应为一级反应，∴ln1y=k1t。则：ln10.9=k1×10×60解之：k=384×10-3s-1，代入“k－T”的关系得：1lg.84×10-3=12.41-7537×103/TT=22=29℃§6-8链反应（链锁反应）反应一旦开始，就可以发生一系列的连串反应，像链子似的一环接一还地连续生列化反自发下，中了由生与，这类称链。自由基：一种具有未成对电子的原子或原子团，具有很高的化学活性。例如，H.、H.、CH.、CHCO.•(乙酰)等3 3.abab精品文档石油的裂解、碳氢化合物的氧化、橡胶塑料等高分子化合物的合成都是链反应。有些无机气体的合成如合成氯化氢以及爆炸反应过程等，也是链反应。链反应的三个阶段：（1）链的引发（2）链的传递（3）链的终止

（形成自由基）（自由基消失）链反应类型：直链反应和支链反应。一、直链反应链传递的过程中，一个自由基消失的同时，只产生一个新的自由基，这样的链反应称作直链反应。可示意为：→→→→→→→→例如：反应H+Cl→2HCl机理为：2 21k 1MlM 链的引1k 2k(2)lHlH2k 3k(3)Hll 链的传递 2 3k4k 4l 链的终4k 速率方程式的推导：由于自由基是非常活泼的，它只要碰上任何其它分子或自由基都将立即发生反应，因此在反应过程中，它的浓度是很小的。近代实验证明，自由基的寿命是很短的，故可近似认为达到稳定态后，它的浓度不再随时间变化，这种近似处理方法叫做稳态法稳近。１“稳态法：dC/dt=，dC/dt=0Cl• H•

dC

kCC2H2

kCC 3lHdC

2kC12

kCC2H2

kC3H2

2kC204dCH

kCC2H2

kC03lH

即kCC2H2

ckC 3lHc将)入)：kkC21 4l2.精品文档C=(kCk)2 )Cl• 1Cl2 4 将)和)入( dC

2kCC2H2

2kk112C12C2k4 lH2

kC12CH2 2与实验事实一)k=2k(k/k)1/=[2A(A/A)1/]exp{-[E+(Ea-Ea)/2]}2 14 2 1 4 2 1 4=Aexp(-Ea/RT)A=2A(A/A)1/2,Ea=E+(Ea-Ea)/22 1 4 2 1 4已知Ea=243KJ.mol-1,Ea=25KJ.mol-1,Ea=01 2 4所以 Ea=25+1/×(243-0)=146.5KJ.mo-1注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应。2、平衡假设（平衡浓度）法和速控步（决速步）法（1）平衡假设（平衡浓度）法当机理中存在着快速的平衡反应时利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法，称为平衡假设法）又如对非基元反应H+I→2HI2 2其机理为：①I2

k1

2I.（快）k12k②H+2.2HI（慢）2kdCHI

tkCC2 (a)2H2I1KC2k I1代(a式得：

CI2

C21I Ik2 1kdCHI

tkCC2k1CC2HI 2 HIk2 1 2 2k令AA/A=，则Ea=Ea+Ea-Ea21-1 2 1 -1A称作总反应指因子表观前子.a为总包应实活能观活能；（2）控（速法在一系列的连续反应中，若其中有一步反应的速率最慢，则总反应速率以速 B Br催化剂例如反应H++HNO+CHNH2 65 2

CHN++2HO652 2.精品文档实验测得r=kC CCHHNO(Br-)2C认为该反应的机理为：

与CHNH的浓度无)65 2⑴++HNO2

1

HN+ 快平衡22⑵HN++B-2 2

ONBr+HO慢反应223-⑶ONBr+CHNHCHN+ +HO+Br快反3-65 2 652 2∵⑵是总反应的速控步∴r=kCC )）2H2O2-∵应2HNO∴kCC=kC (法)1+ -1H22HNOC(HO22

kk)/ 1

CC+ HNO2代入a式

rk1k2CCC1kH HNO2r1kCCCH HNO2r其中k=kk/kE=E+E-E12 -1 a a,1a,2a,-1特征：有速控步的反应，表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数。二、支链反应一个自由基消失的同时产生两个或两个以上新自由基的反应，称之为支链反应。可示意为由图：↓↙↘↙↘ ↙↘↙↘↙↘↙↘↙↘.精品文档例如：H+1/2O→HO2 2 2因支应多性点，反度增，常致爆炸，例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等。由支链反应引起的爆炸，称作支链爆炸。当反应热不能及时散发时，体系的温度急剧上升，加快了反应速度，释放出更多的热量，这种恶性循环所导致的爆炸，称作热爆炸。例如黄色炸药在炸弹内的爆炸。并不是所有的支链反应都能引起爆炸，还需要看自由基的销毁速度。支链反应有第一和第二爆炸界限之分H和O的反应如图：2 2（H：O=2:，P与温度的关系和速率与压力的关系）2 2第一爆炸界限（低界限）以下，自由基的销毁速度（在器壁上）占优势，所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上，自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势，所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆。三界以的是爆第爆限第爆限热爆炸理是解的）例题6-5：某反应A+B→P，其机理为：⑴A C ⑵C+Bk1

2k2kC为泼产推复应率，明么下应表为，么下应为。解：dC/dkCC ()P 2cB对C做似dC/tkC-kC-kCC=0c 1A -1c 2BcC=kC/k+kC)c 1A -1 2B代入()式：dCP22A

kkCCk1kB 2B.==精品文档高压下C较大或k＜＜kC时，k+kC≈kC，则：B -1 2B -12B 2BdC/dt=kC 表现为一级反应；P 1A低压下C较小或k＞＞kC，k+kC≈k则：B -1 2B -12B -1dCP

k1k2CCkAB1

表现为二级反应；与平衡假设法得到的结果相同。（平衡假设C=kC/k=KC，代(a式得：dCPc 1A -1 A

k1k2CC）kA例题6-6:某抗癌药物分解30即失,今在323、343K分别测得它每小时分解0.07和0.35%浓度改变不影响每小时分解的百分,试确:(1)该药物分解反应的级数是多?并说明理由。(2)323K时该药物分解反应的半衰期是多?(3)该药物分解反应的活化能。(4)该药物分解反应的速率常数与温度的关系式。(5该药物在298K的室温保存，其有效期为多少？若在273K的冷藏库中保存，其有效期可延长多少？(6)该分解反应是否一定是简单反应，为什么？解(1由意，度变不响药每时解的分，该物解反应为级应。1 1ln 71 1ln 710小时323110.0007 4 17100693299.小时)4.天1 71021 1(3)34=1ln10.00353.51103小1 112TTkEaTT12TTk2 1 T1

8.3143233433.51103 ln343323 71 ln=7425（J）=74.254kJ(4将T=323、k=×1－4小－1、Ea74254ln71048.31432374254

=74254J代入lnkEaB=20.4

B得：所以

lnk742542.4=89312.48.31T T.1111 111 1-r或

lgk=38788.858T(5)

lnk=8931249.57298 298

k=6.9×1－5小－1298298K时的有效期:29=k1ln10.3=6.98105ln10.3=5.×103小时约7个)298lnk=893120.41.31273 273

k=4.×1－6小－1273273K时的有效期:27=k1ln10.3=4.5106ln10.3=7.92×104小时约9年)273有效期延长7.92×14－5.×13）7.41×14小时约8.5年)(6不一定为简单反,因为一级反应中既有简单反,也有复杂反应。例题6-7、298K时，积的容得NO（g）应NO)25 25→NO（g）+O（g）：24 2NO的初始压力25号 （kP）116.12220.063 38.42

初速率r0（kPa.s）0.000630.000780.00150同温度下产物NO又能分解成NO并很快达成24 2O（g）2NO(g的平衡。24 21)NO（g）的分解反应的速率方程为=P,数x数k,并25 N25。)验3，NO为a。25)在K验1能为7l1