第二章液态金属结构

第二章液态金属结构第一页，共三十一页，编辑于2023年，星期四1一．固体金属的加热、膨胀、熔化（一）原子间作用力的电子理论（二）金属的加热膨胀（三）金属的熔化第二页，共三十一页，编辑于2023年，星期四2（一）原子间作用力的电子理论由于自由电子与正离子间的吸引力所表现的两个原子间的吸力,和由于电子高速运动产生的离心力所表现的两个原子间的斥力，这两种力的综合作用，使得两个原子间保持一定的距离，组成一定的晶格形式。两正离子之间距离为R0时，即:引力能=斥力能系统最稳定，因此，一定条件下，金属具有一定的原子排列。R0作用力作用能W第三页，共三十一页，编辑于2023年，星期四3（二）金属的加热膨胀1.

原子间作用力的不对称性引起的膨胀

因势能与离子之间的距离的关系是不对称的，当温度升高，离子发生振动，互相靠近时，产生的斥力要比远离时产生的引力大，从而使离子相互间易于远离而不易靠近，结果使原子间的距离加大。WRR0第四页，共三十一页，编辑于2023年，星期四4

2．空穴的产生除了离子间的距离加大以外，点阵中空穴的产生也是造成膨胀的原因：由于能量起伏，总有一些原子具有比平均能量高的能量，使它们能克服周围原子的能垒跑到新的环境中去，如金属的表面或原子的间隙之中。原子离开点阵之后，即留下了自由点阵空穴。温度越高，原子的能量越大，产生的空穴数越多，从而造成金属的膨胀，在熔点附近，空穴的数量可达原子总数的1%。

第五页，共三十一页，编辑于2023年，星期四5（三）金属的熔化金属加热到熔点附近时：体积突然膨胀3~5%；电阻、粘性等突变；熔化潜热：在吸收大量的热量的情况下，金属的温度并不升高，理解为原子间的引力急剧减小，从而造成原子结合键的突然破坏，原子间的规则排列突然崩溃，金属进入液体状态。热力学条件：外界所提供的潜热除由于体积膨胀作功外，另一部分则增加了系统的内能。在恒压下：δq为外界供给的热量；u为内能；pdv为膨胀功；H为热焓，在等温等压条件下：熵值的增加，意味着结构排列的混乱。从有序到无序的过程。第六页，共三十一页，编辑于2023年，星期四6二．液态金属结构（一）液态金属与固体的差别（二）X-射线对液态金属结构的研究结果（三）液态金属结构理论（四）实际金属与合金的液体结构（五）液态金属结构转变的理论与实践第七页，共三十一页，编辑于2023年，星期四7（一）液态金属与固体的差别

潜热：键能的破坏；熵变:熵值的增加;力学性质:易动性，不能承受剪、拉应力

第八页，共三十一页，编辑于2023年，星期四8

（二）X-射线对液态金属结构的研究结果1．衍射图像；固体金属是规则分布的斑点，而液态金属是漫射光环，无序原子造成的X射线漫射。衍射强度分布图。2.配位数：表示参考原子周围最近邻（即第一壳层）原子数3.径向密度分布,或径向分布密度：（radicaldistributionfunction-RDF）表示在r~r+dr间球壳中的原子数多少。固体中原子是固定的，故球壳中的原子数是某一固定的数，而呈现一条条的直线。第九页，共三十一页，编辑于2023年，星期四94.偶分布函数:g(r)）特征：即距某一参考粒子r处找到另一粒子的几率，或r处对于平均数密度ρ0（=N/V）的相对偏差。

GSL第十页，共三十一页，编辑于2023年，星期四10（三）液态金属结构理论1．晶格理论近程有序，远程无序。2．紊乱排列的密集球堆理论

Bernal的无规密集硬球堆理论和模型3.液态金属的晶体缺陷模型微晶模型：液态金属由很多微小晶体和面缺陷组成

空穴模型：金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位位错模型：液态金属可以看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构综合模型：液态金属是由大量不停“游动”着的原子团簇组成，团簇内为某种有序结构，团簇周围是一些散乱无序的原子。似乎原子团簇本身在“游动”一样，团簇的尺寸及其内部原子数量都随温度变化而变化。

第十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期四11Bernal的无规密集硬球堆理论：液体是原子紊乱的密集球堆。即液体是均质的互相粘着的、本质上是不规则的原子集合体，既不包含有晶体区域，也没有收容其它原子的空洞。Bernal的无规密集硬球堆模型：几千个钢球到入一个球形袋内紧实，得到紊乱排列的密集球堆，之后浇上油漆使之粘合再一起。即可得到配位数；称为“伪晶核”的高致密区-----晶胚根据无规密集硬球堆理论，得到的结构中有五种多面体间隙第十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期四12（四）实际金属与合金的液体结构实际金属与合金的液体结构，存在着三种起伏：温度、结构、浓度实际金属与合金的液体结构理想的液态金属：是一种物理透明的液体，不含有气体、夹杂、悬浮物等。

实际金属与合金的液体：凡固态时原子排列致密的合金，熔化后仍能牢固地保持组织状态直至到很高温度；晶界、加工变形部分势能高熔化时最早失去原来晶体特性进入紊乱态；晶粒中心、特别是结合键很强的化合物在很高温度才失去结晶痕迹。如：铁水中存在的石墨晶粒，铸铁组织的遗传性。离合金的熔点越近，液体系统越复杂组元间原子体积差越大，温度下降时同类原子聚合、分层；共晶结晶时，组成两相为化合物或固溶体，在共晶前两相各类原子开始聚合。第十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期四13三．液体合金的性质（一）液态金属的粘度（二）液态金属的表面张力第十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期四14（一）液态金属的粘度1、液体粘度的实质2、影响液态金属粘度的因素

粘度反映了原子间结合力的强弱，类似于熔点，难熔金属的粘度一般较大。一般温度越高、粘度下降第十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期四153、粘度在铸造生产中的意义金属的流动性、充型能力；液态金属中夹杂、气泡的排出；液态金属的补缩能力:补缩距离的长度与粘度系数的平方根成反比：液态金属的对流、结晶形态及偏析等。第十六页，共三十一页，编辑于2023年，星期四16（二）液态金属的表面张力1、表面张力的实质及影响因素2、界面张力与界面能3、表面张力在铸造过程中的意义第十七页，共三十一页，编辑于2023年，星期四171．表面张力的实质及影响因素表面张力：表面上平行于表面方向且各方向上大小相等的张力（N/m）。表面自由能：为产生新的单位面积时系统自由能的增加量(J/m2)。恒温下自由能的增量为：dF=du-Tds=dQ-dw-Tds=Tds-dw-Tds=-dw设表面自由能为σ，当使表面增加dA表面积时，外界对系统所作的功为dw=σdA，即抵抗表面张力而使系统表面积扩大所消耗的能量，等于系统自由能的增量：dw=σdA=dF

第十八页，共三十一页，编辑于2023年，星期四18可见，表面能即单位面积上的自由能。表面自由能由表面能和表面熵两部分组成：σ=ub-TSbub----表面内能；T----绝对温度；Sb----表面熵表面熵：组态熵+振动熵组态熵：由于表面上容易形成空位而使熵值增加振动熵：由于表面上原子相对较少，振动频率减小，使熵值增加。向系统中加入异类原子能削弱系统原子间的结合能，使ub下降，同时又使Sb升高，结果导致表面能降低。一定温度下，表面能主要由表面内能决定，而表面能又取决于原子间的结合力的大小。原子间的结合力越大，表面内能越大，因此表面自由能越高。表面能还与晶面有关，若晶面为密排面（低指数面），因其与晶体内部原子配位数的差值小，表面内能也小，反之高指数面（非密排面）的表面能高。故，晶体的表面常为低指数（密排面）。总之，原子间的结合力大的物质，其熔点和沸点越高，其表面张力也越大。

第十九页，共三十一页，编辑于2023年，星期四192、界面张力与界面能

当两个相共同组成一个界面时,其界面张力的大小与两相质点间的结合力的大小成反比。取两个球体：A、B为形成一个A-B界面：将A、B分割为两个半球，断面积为1cm2,所需要的功为WAA、WBB，将两个A-B结合体分开所作的功为2WAB，而使它们再结合到一起所作的功为-2WAB，因此，产生两个A-B界面所作的功为：W=WAA+WBB-2WAB产生一个A-B界面的界面能所作的功为：该功即为A-B界面的界面能：因：WAA=2γA；WBB=2γB，则：γAB=γA+γB-WAB说明为使A-B结合体分离作功越大（WAB越大），界面能就越小，即两相的结合力越大，界面张力就越小，反之界面能（张力）越大。

第二十页，共三十一页，编辑于2023年，星期四20物体与气相间的界面能即为表面能。

两相间的界面能大小与界面两侧质点间的结合力大小成反比，结合力越大，界面能越小，反之亦然。界面能大小的衡量：用润湿角θ来衡量。定义：平衡时，有如下的关系σGS=σLS+σGLCOSθ

时，θ＞90°，COSθ＜0，不润湿

时，θ＜90°，COSθ＞0，润湿

θ=0°绝对润湿；θ=180°时，绝对不润湿。润湿的关键在于两相间的亲和力，亲和力大，则润湿；而亲和力小，则不润湿。σGLσLSσGSθ第二十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期四213、表面张力在铸造过程中的意义对表面粘砂的影响对热裂的影响对结晶形态的影响对固态金属中各相的物理化学、力学状态等方面的作用（1）表面张力引起的曲面两侧的压力差（2）表面张力对热裂纹的影响（3）相界及晶界处的界面张力作用（4）界面吸附及其变质作用第二十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期四22（1）表面张力引起的曲面两侧的压力差当表面有一定的曲度时，表面张力使表面的两侧产生压力差，该压力差与表面的曲率半径成反比：圆柱面时，

第二十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期四23(2)表面张力对热裂纹的影响

设液膜为圆柱体，外力作用下，始终存在一个与外力方向相反的力与之平衡

当r=T/2,(T—液膜厚度)，达最小值，故使液膜开裂的最小应力为：

f=第二十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期四24(3)相界及晶界处的界面张力作用及其对低熔点相形态的影响三叉晶相交的情况下，其界面张力与两面角之间的关系为：

界面张力为：σ1、σ2、σ3两面角：θ1、θ2、θ3，

证明：向右分力：2面分力为，3面分力为

1面分力为0；F2+F3=0：=0故：同理：

因此：θ2θ3θ1σ3σ2σ1第二十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期四25从表面能因素出发，若同一相的四叉晶相交于一点，则会在一定条件下分解为

两个三叉晶，使系统的能量降低，因此平衡的单相组织中只能看到三叉晶，相互间的夹角为120°，为保证120°的晶界夹角的要求，当晶粒的边数不同时，其晶界的曲度也不同。当大晶粒与小晶粒相邻时，大晶粒边数多，小晶粒的边数少，于是小晶粒凹面向内，大晶粒的凹面向外。于是，因界面张力的作用，界面曲度驱动界面迁移，界面向小晶粒推进，大吃小，最后小晶粒消失。高温退火时晶粒长大的规律即是如此。（证明）

球状晶时：可见：球形晶两侧化学位之查与界面张力成正比关系，系统趋于最小化学位，表面张力趋动界面由凸面侧推向凹面侧，即大吃小。第二十六页，共三十一页，编辑于2023年，星期四26

凝固后期，在同一固相的两晶粒交界面上存在着的低熔点液相夹杂的形态取决于界面张力，即界面两边晶粒的位向差液相两面角θL，或

有三种情况：

1）当σLs

》σSS时，cos(θL/2)≈0,θ≈180°,时，夹杂呈球状；

2）当σLs=σSS时，cos(θL/2)=1/2,θ=120°时，夹杂呈透镜状；

3）当σLs≤1/2σSS时，cos(θL/2)≈1,θ≈0,时，夹杂呈薄膜状;

分布于晶界在相同的情况下，平界面的稳定性要高于曲面界面；曲率半径大的稳定度大于曲率半径小的界面，因此条件具备，有曲面的夹杂将要转向平面的夹杂，小颗粒夹杂将转向大颗粒的夹杂；原来以透镜片状存在于两晶界处的夹杂将转移到三叉晶交点处。σLSσLSσgbθLLSS第二十七页，共三十一页，编辑于2023年，星期四27

（4）界面吸附及其变质作用

当合金中的元素能使溶液的表面张力降低时，将被排斥到溶液的表面，次称为吸附，吸附的尺度可用单为面积上的吸附量来衡量：

（mol/cm2）R为气体常数，8.14×107erg/Kmol，

时，浓度的增加引起表面张力的减小，＞0，为正吸附；

时，浓度的增加引起表面张力的增加，＜0，为负吸附。（三）液体金属的其它性质液体金属的其它性质如：熔点、熔化热、沸点、蒸发热、密度、扩散系数，导热系数、比热等。第二十八页，