第九章可逆电池

第九章可逆电池第一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四1.在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液（）（1）标准氢电极组成电池；（2）甘汞电极组成电池；（3）活度为1的电解质溶液；（4）标准电极答案：（1）第二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四2.在电势差计中AB线段为电阻，为什么能表示电势的数值呢？第三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四根据欧姆定律E=IRAB=IKAB，上式中I为通过回路的电流，K为导线的电阻/cm，当测定Es及Ex时，两值相比，I及K均约去，便有Es=AB，Ex=AC,因此在电势差计中可以用Es=AB，Ex=AC来表示，而在其他条件下不能用导线长度来表示电势。第四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四3.用电势差测定电池电动势时，若发现检流计始终偏向一方，可能的原因（）（1）检流计不灵敏（2）被测定的电池电动势太大（3）搅拌不均匀，造成浓度不均匀（4）被测电池的两个电极接线接反了答案：（4）第五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四4.为什么选用韦斯登电池作为标准电池？第六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四因为韦斯登电池能实现可逆过程的条件，并且该电池的电动势稳定，温度系数很微。第七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四5.电池在恒温、恒压和可逆条件下放电，则其与环境间的热交换为下列何者：（1）一定为零（2）为H（3）为TS（4）与H和TS均无关答案：（3）第八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四6.在温度为T时，有下列两个反应1/2Cu+1/2Cl2=1/2Cu2++Cl-E1Cu+Cl2=Cu2++2Cl-E2和2的关系为下列何者：（1）1=2（2）21=2

（3）41=2（4）1=22答案：（1）第九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四7.E和E与什么因素有关？它们是强度因素还是容量因素？E值必须是一个标准压力，各物质的活度为1时的电动势，这句话你认为对吗？第十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四E与E是强度因素，因nEF=-G，故与电池反应的物质在反应过程中的G有关，而G与温度有关，故E与温度有关，E必须是一个标准压力下，各物质的活度为1时的电动势，这句话原则上对的。但根据（9-12），如果个物质的活度不一定是1，而各反应物质的Qa刚等于1，则该电池的电动势也为该温度下的E之值。第十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四8.同一反应如Cu2++Zn=Cu+Zn2+，化学反应的热效应和电化学反应的热效应是否相同？为什么？第十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四对于同一反应，化学反应的等压热效应与电池反应的电化学热效应不相同，因前者为化学热效应Qa=H，而后者为H=-nEF+QR，上式中QR为可逆电池的热效应，两者之间相差电池与环境的电能传递的nEF。第十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四9.2H++2e-=H2Cl2+2e-=2Cl-均属于气-液电极反应，其界面电势差(g,sln)如何表示？第十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四对于气液反应(g,sln)=(g)-(sln)=[N+(sln)+ne(M)-M(g)]/Nf=[M+(sln)+ne(M)-M(g)]/nF+RT㏑Am+/nF因对于气体电极，是以惰性金属电极为Pt导体，电子附于金属上故上式中仍为ne(M)而不是ne(g)。第十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四10.金属表面带正电还是带负电受什么因素所决定，有与那些因素有关？对于较浓的硫酸铜溶液放入铜电极时金属表面带什么电？第十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四金属表面带正电，必须是阳离子在溶液中的化学势，较金属为大，即(M,sln)为正值，否则金属带负电。与电极的本性(M,sln)，及参加电极反应的各物质的活度有关。Cu放入较浓的硫酸铜溶液中，则带正电。第十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四11.(s),(M)表示什么电势？和又表示什么电势？和两者有何不同？如何由过渡到？第十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(sln)表示物质在溶液中的电势，(M)表示在金属上的电势，表示物质在两个不同相上的电势差，表示物质在一相上的电势值。但表示物质在某相上的电势，但其中隐含着它和Pt的相界电势。现使Cu/Pt+Cu2+/Cu=Cu2+/Cu第十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四12.标准电极电势表中给出的数据一般指298K，对于不同温度下的标准电极电势能否从电极电势的能斯特公式计算？第二十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(T)=(298)+(/T)T=(298)+(RT/nF)CxaM++(/T)T第二十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四13.金属钠和钠汞齐两个反应的电极电势公式如何表示？这两个反应的和是否相同？第二十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四Na电极的反应为NaNa++e;Na(Hg)Na++e电极通式为=-(RT/F)㏑(aNa+/aNa)对于金属钠电极，当aNa+=1，纯金属钠aNa=1。=Na+/Na对于钠汞齐电极=-(RT/F)㏑(aNa+/aNa)式中aNa为汞齐中Na的活度。若该电极的aNa+=1，而钠汞齐中aNa=1，则便为纯金属Na，就有=Na+/Na故这两电极的相同，而不同。第二十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四14.为什么难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极？第二十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四因难溶盐为固相，还原后的金属仍为固相，而未还原的阴离子进入溶液，故难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极。第二十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四15.对氧化还原电极Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+若将Pt换为Fe和Sn是否可以，为什么？第二十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四若将电极Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+中的Pt分别换成Fe和Sn则Fe极表面的三个反应Fe3++3eFe=0.036VFe2++2eFe=-0.447VFe3++eFe2+=0.770V第二十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四其中以Fe2+Fe的电势最低，故负极最可能的电极反应为FeFe2++e，而不是Fe2+

Fe3++e，对于Sn电极的二个反应为Sn2++2eSn=-0.136VSn4++2eSn2+=0.151V因此负极反应最可能是第一个而不是后者。这样这二支电极都失去其原来氧化-还原电极的作用。第二十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四16.下列电池属于那一种类型的电池？(1)Ag,AgCl|HCl(m1)|H2(p),(Pt)—(Pt),H2(p)|HCl(m2)|AgCl,Ag(s)(2)Hg-Zn(a1)|ZnSO4(a)|Zn(a2)-Hga1＞a2(3)Na(汞齐)(0.206％)|NaI(在C2H5OH中)|Na(s)第二十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)双联浓差电极-属于电解质浓差电极(2)电极浓差电池(3)电极浓差电池第三十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四17.为什么说玻璃电极也是一种离子选择性电极？使用玻璃电极应注意什么问题？用玻璃电极作为指示电极，组成电池能否测定HCl的活度系数？第三十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四见P425倒12行至P426第三十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四18.用作图法当m0时可求E值，和前面所讲的各物质的活度为1时，则E=E的概念是否矛盾？图9-10以E+0.1183㏒m对m1/2作图应为直线，为什么？在此情况下如何准确地测得E？

第三十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四两者概念不相矛盾，作图法是求得E值的实验方法，选a=1时的E=E，是对E物理意义的解释，因用实验手段不可能配制a=1的溶液，以E+0.1183㏒m对m1/2作图，在m较大时不是直线，因在推倒该公式时运用德拜-尤格尔的极限定律，该定律只能用于稀溶液。如果得不到直线，则根据Y=E+0.1183㏒(m/m)=f(m)，则可以Y对m的高次方根作图，使横坐标距离拉开，在稀溶液处可得一直线，从而得到原始纵坐标之值。第三十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四19.根据Fe-H2O电势-pH图回答下列问题（1）铁在什么条件下最稳定？（2）铁在什么介质中腐蚀最强？（3）铁在什么电势、pH条件下被腐蚀为Fe2+?第三十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)Fe在低pH值为负值的最稳定(2)Fe在pH＜6，＞0.4时以及≈0至-0.8，pH≈8-14间腐蚀最严重。(3)在pH＜6；-0.4＜＜0.8区成为Fe2+。第三十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四练习题第三十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四1.写出下列可逆电池的电极反应和电池反应(1)(Pt)Cl2(g)|HCl(a)|H2(g)(Pt)(2)Ag(s),AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)(3)Pb(s),PbCl2(s)|KCl(m1)||K2SO4(m2)|PbSO4(s),Pb(s)(4)Pb(s),PbO(s)|OH-|

HgO(s)Hg(l)(5)(Pt)|Fe3+(m2),Fe2+(m1)|Hg2Cl2(s),Hg(l)(6)Hg(l),HgO(s)|NaOH(m)|NaHg(l)(7)(Pt)H2(p)|KOH(m)|O2(p)(Pt)(8)(Pt)H2(p)|H2SO4(m)|O2(p)(Pt)第三十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)负极Cl-1/2Cl2(g)+e正极H++e1/2H2(g)电池Cl-+H+1/2Cl2(g)+1/2H2(g)(2)负极Ag(s)+Cl-AgCl+e正极1/2Hg2Cl2(s)+eHg+Cl-电池Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)Hg(l)+AgCl(s)(3)负极Pb+2Cl-PbCl2+2e正极PbSO4+2ePb+SO42-电池PbSO4(s)+2Cl-(m1)PbCl2(s)+SO42-(m2)第三十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(4)负极Pb+2OH-PbO+2e正极HgO+H2O+2eHg+2OH-电池Pb+HgOHg+PbO(5)负极Fe2+(m1)Fe3+(m2)+e正极1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-电池Fe2+(m1)+1/2Hg2Cl2(s)Fe3+(m2)+Hg(l)+Cl-(6)负极Hg+2OH-HgO+H2O+2e正极2Na++2e2Na(Hg)(l)电池Hg(l)+2Na+(m)+2OH-(m)HgO(s)+2Na(Hg)(l)+H2O第四十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(7)负极H2+2OH-(m)2H2O+2e正极1/2O2+H2O+2e2OH-(m)电池H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(8)负极H22H++2e正极1/2O2+2H++2eH2O电池H2(g)+1/2O2(g)H2O第四十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四2.试根据下列反应设计一个电池(1)2Cu+Cu2++Cu(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(3)Pb+Hg2SO4PbSO4+2Hg(4)Pb+HgOHg+PbO(5)Ag++I-(m)AgI(6)H++OH-H2O(l)(7)H2+I22HI(8)1/2Hg+OH-+K+1/2HgO+1/2H2O+K(Hg)第四十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)Pt|Cu+,Cu2+||Cu+|Cu(s)(2)(Pt)H2(g)|H+|O2(g)(Pt)(3)Pb(s),PbSO4(s)|SO42-|Hg2SO4(s),Hg(l)(4)Pb(s),PbO(s)|OH-|HgO(s),Hg(l)(5)Ag(s),AgI(s)|I-||Ag+|Ag(s)(6)(Pt)H2(g)|OH-||H+|

H2(g)(Pt)(7)(Pt)H2(g)|HI|I2(s)(Pt)(8)Hg(l),HgO(s)|KOH(m)|K(Hg)(l)第四十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四3.电池(Pt)H2(p)|

HBr(a=1)|AgBr(s),Ag(s)E与T的关系如下E=0.07131-4.99×10-6(T-298)TT为热力学温度(1)求298K时的E(2)求298K时的G，K(3)该电池在298K时是吸热还是放热？何故？第四十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)E=0.07131V因该电池的P(H2)=P,HBr(a=1)故E=E(2)G=-nEF,设电池反应为1/2H2+AgBrAg+HBrG=-1×0.07131×96487=-6880J/molK=exp(-G/RT)=16.047E/T=[0.07131-4.990×10-6×(T-298)]T/T=-4.99×10-6×2T+4.99×10-6×298第四十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四在298.15K时,E/T=-4.99×10-6×2×298.15+4.99×10-6×298=1.49×10-3S=nF(E/T)=1×96487×(-1.49×10-3)=-143.7J/molK(3)QR=TS=298×(-143.7)=-428×102J/mol故为放热反应，因E/T为负，该反应过程为减熵过程。(H2(g)减少)第四十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四4.已知下列电池的电动势和温度系数，首先写出电极反应和电池反应，然后计算电池反应的Hm、

Gm。（1）Cd(s)|CdSO45/2H2O饱和|AgCl(s),Ag(s)电动势0.67533V,(E/T)p=-0.000650(298K)（2)Pb(s)|Pb(C2H3O2)2(0.555mol/kg)|Cu(C2H3O2)饱和Cu(s)电动势为0.4764V,(E/T)p=0.000385(273K)第四十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四（1）电极反应CdCd2++2e;2AgCl+2e2Ag+2Cl-电池反应Cd+2AgCl2Ag+2Cl-+Cd2+Gm=-2×96487×0.067533=-130.32kJ/molHm=-(+130320)+2×96487×298×(-0.000650)=-167.7kJ/mol第四十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四（2）电极反应PbPb2++2e;Cu(CH3COO)2+2eCu+2CH3COO-电池反应Pb+Cu(CH3COO)2+2eCu+Pb(CH3COOH)2Gm=-2×96487×0.4764=-91.932kJ/molHm=-91932+2×96487×273×0.000385=-71.65kJ/mol第四十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四5.已知标准电池的温度系数为E/T=-5.00×10-5V/K，计算电池反应消耗1molCd的Gm

、

Sm、

Hm

？第五十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四因标准电池在293K时的E=1.018646其方程为ET=1.018646-[40.6(T-293)+0.95×(T-293)2-0.01(T-293)3]×10-6V∴电池反应消耗1molCd时的Gm=-nEF=-2×1.018646×96487=-196.57kJ/molHm=-nEF+nEF(E/T)=-196570+2×96487×293×(-5.00×10-5)=-199.4kJ/mol第五十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四6.写出下列电池的电极反应和电池反应，并计算298K时的电动势(a为离子的平均活度)。(Pt)H2(p)|KOH(a=0.01)||KCl(a=0.1)|Cl2(p)(Pt)第五十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四负极H2+2OH-2H2O+2e正极Cl2+2e2Cl-电池H2(p)+Cl2(p)+2OH-2H2O+2Cl-E=E-[0.05915/2㏒(aCl-2/aOH-2·pH2·pCl2)]=(Cl-/Cl-H+/H2)-0.05915㏒(0.1/0.01)=1.2991第五十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四7.计算下列电池的电动势和Hg22+/Hg。已知Hg22+/Hg=0.7988V，KBr(0.1mol/kg)溶液的离子平均活度系数为0.772，Ksp(Hg2Cl2)=4.80×10-23。Hg(l),Hg2Cl2(s)|KBr(0.1mol/kg)||甘汞电极(0.1mol/kg)第五十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四已知Hg22+/Hg=0.7988V;Ksp(Hg2Br2)=4.8×10-23±(KBr)=0.772;Ksp(Hg2Br2)=4.8×10-23E=右-左右=甘汞(0.1m)=0.3338V左=Hg2Br2/Hg-0.05915㏒aBr-负极反应2Hg(l)+2Br-Hg2Br2+2e即由反应2HgHg22+-2eHg22++2Br-Hg2Br2组成第五十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四∴Ksp(Hg2Br2)=aHg22+aBr-2左=Hg22+/Hg+(0.05915/2)㏒aHg22+

=Hg22+/Hg+(0.05915/2)㏒(Ksp/aBR-2=Hg22+/Hg+0.029581㏒Ksp-0.02958㏒aBR-2∵Hg2Br2=Hg22+/Hg+0.02958㏒Ksp=0.7988+0.029581㏒4.8×10-23=0.1386V∴左=0.1386-0.059151㏒aBr-=0.1386-0.05915㏒0.1×0.772=0.2044VE=甘汞-左=0.3338-0.2044=0.129V第五十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四8.写出下列电池反应，并导出计算电池电动势的公式（298K）。(Pt)H2(p=1)|HCl(pH)|KCl(饱和)|Hg2Cl2(s),Hg(l)Zn(s)|Zn2+(aZn2+)||Sn4+(aSn4+),Sn2+(aSn2+)|Pt第五十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)负极1/2H2H++e正极1/2Hg2Cl2+eHg(l)+Cl-电池1/2H2(g)+1/2Hg2Cl2H++Cl-+Hg(l)E=右-左=甘汞-(H+/H2+0.05915㏒(pH+/pH21/2)=0.2415+0.05915pH第五十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(2)负极ZnZn2++2e正极Sn4++2eSn2+电池Zn+Sn4+Zn2++Sn2+E=E-(0.05915/2)㏒(aZn2+aSn2+/aSn4+)=0.150-(-0.763)-0.02958㏒(aZn2+aSn2+/aSn4+)=0.914-0.02958㏒(aZn2+aSn2+/aSn4+)第五十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四9.将下列反应设计一个电池，并计算298K时的电动势，指出反应自发进行的方向。Fe+2Fe2+(a=0.01)=3Fe2+(a=0.1)第六十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四负极FeFe2++2eFe2+/Fe=-0.440V正极2Fe3++2e2Fe2+Fe3+/Fe2+=0.771V电池Fe|Fe2+||Fe2+·Fe3+·(Pt)E=E-(0.05915/2)

㏒(aFe2+3/aFe3+2)=0.771-(-0.440)-0.02958㏒(0.13/0.012)=1.5068V反应正向进行。第六十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四10.电池Zn(s)|ZnCl2(0.01021mol/kg)|AgCl(s),Ag(s)已知298K时E=1.1566V，求浓度为0.01021mol/kg的ZnCl2的活度和活度系数。第六十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四ZnZn2++2e2AgCl+2e2Ag+2Cl-Zn+2AgClZn2++2Cl-+2AgE=E-(0.05915/2)

㏒(aZn2+/aCl-2)=E-0.02958×3

㏒a±1.1560=0.2225-(-0.763)-3×0.02958㏒a±∴a±=0.01198∵a±v=(+m+/m)v+(-m-/m)v-;v=v++v-=±v(v+m/m)v+(v-m/m)v-=±v(m/m)v(v+v+v-v-)

第六十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四a±=±

(m/m)v(v+v+v-v-)

1/v0.01183=±(0.01021)(22×12)1/3±=0.739第六十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四11.已知电极Tl+/Tl的(298K)=-0.34V，Cd2+/Cd的(298K)=-0.40V，且在298K时TlCl的溶度积为1.6×10-3，计算电池Tl(s)|TlCl(s)|CdCl2(0.01mol/kg)|Cd在298K时的标准电动势和电池电动势。第六十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四2Tl+Cd2++2Cl-2TlCl+CdE=E-(0.05915/2)

㏒(aCd2+aCl-2)-1=E+0.02958㏒a±3=E+0.02958×3㏒a±=E+0.02958×3㏒[±

(m/m)(v+v+v-v-)

1/v]=E+0.02958×3㏒[0.01×41/3]=E-0.1597第六十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四E=Cd2+/Cd-TlCl/Tl=Cd2+/Cd-(Tl+/Tl+0.05915㏒Ksp)=-0.40-(-0.34+0.05915㏒1.6×10-3)=0.1054V∴E=0.1054-0.1597=-0.0543∴逆向反应自发第六十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四12.写出下列浓差电池的电极反应，电池反应和电动势的表达式(Pt)H2(p)|HCl(a1)|AgCl;Ag-Ag,AgCl|HCl(a2)|H2(p)(Pt)第六十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四左电池负极1/2H2(p)H+(a1)+e正极AgCl+eAg+Cl-(a1)右电池负极Ag+Cl-(a2)AgCl+e正极H+(a2)+e1/2H2(p)双联电池反应H+(a2)+Cl-(a2)H+(a1)+Cl-(a1)E=-0.05915㏒(aH1+aCl-/aH2+aCl2-)=-0.1183

㏒(a±1/a±2)第六十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四13.浓差电池Pb,PbSO4(s)|CdSO4(m’±’=0.1)|CdSO4(m”±”=0.32)|PbSO4(s),Pb已知在m’(=0.2mol/kg)与m”(=0.02mol/kg)之间Cd2+迁移数的平均值为tCd2+=0.37(1)写出浓差电池的电极反应和电池反应。(2)计算（298K）液体接界电势E液及电池电动势E。第七十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)负极Pb(s)+SO42-(m’)PbSO4(s)+2e正极PbSO4(s)+2ePb(s)+SO42-(m”)电池SO42-(m’)SO42-(m”)E液=t+(RT/2F)㏑(a’+/a”+)+t-(RT/2F)㏑(a’-/a”-)=0.37(0.05915/2)㏒(0.1×0.2/0.32×0.002)+(1-0.37)(0.05915/2)㏒(0.32×0.02/0.1×0.2)=(0.37-1+0.37)(0.05915)㏒(0.1×0.2/0.32×0.02)=0.0076V=21.65mV第七十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四14.实验测定电池Pt,H2(p)|HCl(m)|AgCl,Ag的E和m的关系，在298K时得到如下数据：m/(mol/kg)0.12380.025630.0091380.0056190.003215E/mV341.99418.24468.60492.57520.53试用作图法求(Ag,AgCl|HCl(m))的.第七十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四以题给数据E+0.1183㏒(m/m)对m1/2作图，外推到m1/2=0得E=AgCl/Ag-H+/H2=AgCl/Ag-0=AgCl/Ag=0.2223V第七十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四15.在上题电池中298K、HCl浓度为0.100mol/kg时，E=0.3524V。试求（1）HCl的活度？（2）HCl在此溶液中的平均活度系数？（3）溶液的pH？第七十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)AgCl/Ag=0.2223E=AgCl/Ag-(0.05915㏒aH+)0.3524=0.2223-0.05915㏒a(HCl)㏒a(H+)=-0.1995a(H+)=6.317×10-3;a(HCl)=a(H+)a(Cl-)=(6.317×10-3)2=3.99×10-5第七十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(2)a±2=aBa±=aB1/2=6.317×10-3±=a±(m/m±)=a±(m/m)=6.317×10-3(1/0.1000)=0.06317(3)pH=-㏒aH+=-㏒6.317×10-3=2.2000第七十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四习题第七十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四1.写出下列电池中各电极反应和电池反应(1)Cd|CdI2||KCl|Hg2Cl2(s),Hg(2)H2(g)|NaOH||HgO(S),Hg(3)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl|AgCl(s),Ag(4)Pb,PbSO4(s)|SO42-|Cu2+|Cu第七十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)负极CdCd2++2e正极Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-电池Cd+Hg2Cl2Cd2++Hg+2Cl-或Cd+Hg2Cl2+2I-CdI2+Hg+2Cl-(2)负极H2+2OH-2H2O+2e正极HgO+H2O+2e2OH-+Hg电池H2(g)+HgO(s)Hg(l)+H2O(l)第七十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(3)负极2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e正极2AgCl+2e2Ag+2Cl-电池2Hg+2AgClHg2Cl2+2Ag(4)负极Pb+SO42-PbSO4+2e正极Cu2++2eCu电池Pb+SO42-+Cu2+PbSO4+Cu第八十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四2.将下列反应设计为可逆电池，并写出电极反应(1)1/2Br2+AgAgBr(s)(2)Hg+PbO(s)Pb+HgO(s)(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(4)Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+Cl2(g)第八十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)负极Ag+Br-AgBr(s)+e正极1/2Br2+eBr-电池Ag+1/2Br2AgBr(s)Ag,AgBr(s)|HBr|Br2(l),Pt(2)负极Hg+2OH-HgO+H2O+2e正极PbO+2e+H2OPb+2OH-电池Hg+PbO(s)=HgO(s)+PbHg(l),HgO(s)|KOH|PbO(s),Pb第八十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(3)负极H2+2OH-2H2O+2e正极1/2O2+H2O+2e2OH-电池H2+1/2O2H2O(l)(Pt)H2(g)|KOH|O2(g)(Pt)(4)负极Hg2Cl2(s)2Hg(l)+2Cl-正极2Cl-2eCl2电池Hg2Cl2(s)2Hg(l)+Cl2(g)Hg,Hg2Cl2|Cl-|Cl2(g)Pt第八十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四3.设计一个电池使其发生下列反应2AgBr(s)+H2(p)=2Ag(s)+2HBr(a±=0.1)并求此电池(1)电动势(E)；(2)G；(3)K；判断反应能否自发进行？第八十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四负极H2(p)2H+(a±=0.1)+2e正极2AgBr(s)+2e2Ag(s)+2Br-(a±=0.1)Pt,H2(p)|HBr(a±=0.1)|AgBr(s),Ag(s)(1)E=(AgBr/Ag-H+/H2)-(0.05915/2)㏒aH+2aBr-2=0.0711+0.1183=0.1894(2)Gm=-nEF=-2×96487×0.1894=-36.55kJ/mol(3)Gm=-nEF=-2×0.0711×96487=-13720J/molK=exp(-Gm/RT)=exp5.538=254(4)∵E＞0,反应右向进行第八十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四4.习题3的化学反应为AgBr(s)+1/2H2(p)=Ag(s)+HBr(a±=0.1)计算(1)电动势(E)；(2)G；(3)K，并和习题3比较之？第八十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四(1)E=0.1894V,(2)Gm=-36.55×0.5=-18.28kJ/mol(3)K=15.94第八十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四5.已知(MnO4-+4H+)/Mn2+=1.52V，将下列反应组成电池KMnO4+5FeCl2+HCl=MnCl2+KCl+5FeCl3+4H2O计算上列电池的标准电动势E和H

、K？第八十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四Pt,|Fe3+,Fe2+||MnO4-,Mn2+,H+|PtE=MnO4-/Mn2+-Fe3+/Fe2+=1.507-0.771=0.736Gm=-nEF=-5×96487×0.736=-355kJ/mol㏑k=-Gm/RT=143.3∴k=1.74×1062因Gm很负，即k很大，故可认为此反应自发正向进行得相当完全。第八十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四6.试将反应1/2Cu+1/2Cl2=1/2Cu2++Cl-设计为原电池，并计算E、G

、K，如果将反应写成下列形式Cu+Cl2=Cu2++2Cl-所得结果有何不同？第九十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四Cu(s)|CuCl2|Cl2(g),PtE=Cl2/Cl--Cu2+/Cu=1.3595-0.337=1.0225VK=exp(nEF/RT)=exp(1.0181×96487/8.314×298)=1.96×1017Gm=-nEF=-1.018×96487=-98233J/mol若将方程写成Cu+Cl2(g)=Cu2++2Cl-E相同,K=(1.657×1017)2=2.746×1034Gm=2×1.657×1017=3.314×1017J/mol第九十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四7.已知反应Fe2++2e-Fe1=-0.440VFe3++e-

Fe2+2=0.770V求Fe3++3e-

Fe的3=?并计算下列反应2Fe3++Fe

3Fe2+的G和K。第九十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四Fe2++2eFe1=-0.440V(1)Fe3++eFe2+2=0.770V(2)(1)+(2)Fe3++3eFe∴Gm,1+Gm,2=Gm,3即-n1F1-n2F2=-n3F3即21+2=33∴33=2×(-0.440)+0.770=-0.113=-0.03667V对于反应2Fe3++Fe=3Fe2+(3)第九十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四即2×(2)-(1)=(3)2Gm,2-Gm,1=Gm,3Gm,3=2×(-n2EF)-(-n1EF）=-2×1×0.770×96487+2×(-0.440)×96487=-191kJ/molK3=exp-(Gm,3/RT)=exp(191000/8.314×298)=3.023×1033第九十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四8.试用电极电势的数据，计算Zn(NH3)42+络离子的稳定常数，已知Zn(NH3)42++2e-Zn+4NH3(aq)=-1.030VZn2++2e-Zn=-0.763V第九十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四Zn(NH3)42++2eZn+4NH3(aq)1=-1.03V(1)Zn2++2eZn2=-0.763V(2)(1)-(2)Zn(NH3)42+-Zn2+4NH3(aq)即Zn(NH3)42+4NH3(aq)+Zn2+(3)Gm,1-Gm,2=Gm,3∴Gm,3=Gm,1-Gm,2-n3E3F=-n1E1F-(-n3E3F)∵n1=n2=n3=1∴E3=E1-E2=-1.030+0.763=-0.267V第九十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四∴Gm,3=-n3E3F=-2×(-0.267)×96487=51524J/molK不稳定=exp-(Gm,3/RT)=exp-(51524/8.314×298)=9.30×10-10第九十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四9.根据数据计算AgI的溶度积已知AgI+e-Ag+I-=-0.1519VAg++e-Ag

=0.7996V第九十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四AgI/Ag=Ag+/Ag+(RT/F)㏑Ksp-0.1519=0.7996+(8.314×298/96487)㏑Ksp㏑Ksp=-37.055;Ksp=8.27×10-17(298K)第九十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四10.已知298K时下列两个半电池反应的标准电极电势Ag++e-Ag=0.7991VAgBr+e-Ag+Br-=0.0711V计算AgBr的溶度积。第一百页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四AgBr/Ag=Ag+/Ag+(RT/F)㏑Ksp0.0711=0.7991+(8.314×298/96487)㏑Ksp㏑Ksp=-28.3514;Ksp=4.866×10-13第一百零一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四11.已知下列电池的E=0.587V，又已知0.01mol/kg溶液的±=0.904，求H2O的离子积。(Pt)H2(p=p)|KOH(0.01mol/kg)||HCl(0.01mol/kg)|H2(Pt)第一百零二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四因是浓差电极E=(RT/F)㏑(aH+右/aH+左)2H++2e=H2,aH+左=KW/aOH-∴E=(RT/F)㏑(aH+右aOH-/KW）0.587=(8.314×298/96487)㏑(0.012×0.9302/KW)㏑(0.012×0.9302/KW)=22.860∴KW=1.0207×10-14第一百零三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四12.已知下列标准电极电势数据I-I3-IO3-H5IO6Mn2+MnO2MnO4-利用标准电极电势的数据，回答下列问题（1）将高锰酸逐滴加入氢碘酸溶液中，可能得到什么产物？（2）将碘化物溶液逐滴加入高锰酸盐溶液中得到什么产物？0.541.201.701.231.69第一百零四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四（1）得KMnO4溶液逐滴加入HI溶液中，由于I-是过量的，故I-只能被氧化为I3-，因若I3-进一步氧化为IO3-，根据电极电势数据，IO3-会被过量的I-还原为I3-，而MnO4-第一步还原为MnO2，但过量的I-又把MnO2还原为Mn2+，总反应为15I-+2MnO4-+16H+5I3-+2Mn2++8H2O（2）反之若把碘化物溶液逐滴加入高锰酸溶液中，由于KMnO4是过量的，I-第一步被氧化为I3-，再进一步氧化为IO3-。而MnO4-只能被I-还原为MnO2，由于若有MnO2进而还原为Mn2+，却又被过量的MnO4-氧化为MnO2。第一百零五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四13.利用标准电极电势数据解释锌为什么既能溶于酸有能溶于碱。第一百零六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四在酸性介质中Zn2+/Zn=-0.763V,H+/H2=0对于电池Zn+2H+H2+Zn2+E=0-(-0.763)=0.763V＞0反应正向进行，即Zn溶于酸中若Zn在碱性介质中若负极为Zn+OH-ZnO22-+2H2O+2e1=-1.245V正极为2H2O+2eH2+2OH-2=-0.828V总电池反应为Zn+OH-ZnO22-+H2E=-0.828-(-1.245)=0.417V＞0反应正向进行，即Zn溶于碱中。第一百零七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期四14.加铁于硫酸铜溶液中，平衡时铜离子与亚铁离子之比为若干？置换反应是否大致完全？加Sn于Pb(NO3)2溶液中置换反应能发生吗？反应能进行完全吗？第一百零八页，共一百二十页，编辑于202