第五章配位滴定法

第五章配位滴定法第一页，共三十七页，编辑于2023年，星期四1.简单配合物——中心离子和单基配位体所形成的配合物。简单配合物的缺点：（1）不够稳定；

（2）逐级形成配合物，有分级配位现象。如，Ag+与NH3的反应：Ag++2NH3Ag(NH3)2+

§5-1概述第二页，共三十七页，编辑于2023年，星期四2．螯合物

如：乙二胺

特点：（1）结构往往是环状的，稳定性很好。（2）配位比一定，有利于定量分析。

氨羧配位剂*N—CH2—COOH

氨基

羧基CH2—NH2CH2—NH2｜——中心离子和多基配位体所形成的配合物。第三页，共三十七页，编辑于2023年，星期四一．EDTA的性质乙二胺四乙酸

1．EDTA的结构：用H4Y表示。

2．EDTA的离解平衡

H+H+H6Y2+有六级解离平衡：双偶极离子H4Y+2H+

H6Y2+（相当于六元酸）H4Y溶解度小，Na2H2Y溶解度大.§5-2EDTA与金属离子的配位物及其稳定性第四页，共三十七页，编辑于2023年，星期四

H6Y2+

⇌H++H5Y+

H5Y+

⇌H++H4Y

H4Y

⇌H++H3Y-H3Y-

⇌H++H2Y2-

H2Y2-

⇌H++HY3-

HY3-

⇌H++Y4-pH＜0.90

0.90~1.60

1.60~2.0

2.0~2.67

2.75~6.16

6.16~10.26

＞10.26主要型体H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Y-

H2Y2-

HY3-

Y4-EDTA的总浓度=cEDTA=[Y/]=EDTA各种存在形式的平衡浓度之和

=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y–]+[H2Y2–]+[HY3–]+[Y4–]第五页，共三十七页，编辑于2023年，星期四

三、EDTA与金属离子配合物MY的特点Mn++Y4-=MYn=1,2,3······（1）MY多为1∶1配合物，无分级配位现象。（2）MY溶解度很大，易溶于水。（3）无色离子形成无色配合物，有色离子形成颜色更深的配位物。

（4）大多数配位反应的速度快，除了少数反应需要加热。（5）应用范围广。

（6）MY有较大的稳定性。

EDTA的配原子：4个O，2个NMY的结构：5个5元环第六页，共三十七页，编辑于2023年，星期四§5-3外界条件对EDTA与金属离子配合物

的稳定性的影响

第七页，共三十七页，编辑于2023年，星期四一、EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)1、EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。第八页，共三十七页，编辑于2023年，星期四∴[H+]越大，αY(H)越大，酸效应越严重。如果EDTA没有酸效应，则αY(H)=1，此时pH＞12。酸效应曲线——将EDTA在不同pH时的1gαY(H)值绘成

pH—1gαY(H)关系曲线，称为酸效应曲线。

第九页，共三十七页，编辑于2023年，星期四lgY(H)pH8101214161820222426283032lgKMY

Mg2+Ca2+Fe3+Fe2+Al3+酸效应曲线

pH越低，酸度越大，Y(H)越大，酸效应越厉害；pH越大，Y(H)越小。返回第十页，共三十七页，编辑于2023年，星期四二、金属离子的配位效应及其配位效应系数αM配位效应：由于共存配位剂的作用而使金属离子参加主反应能力降低的现象。

∴共存配位剂的浓度越大，αM越大，副反应越严重。=1+β1[OH–]+β2[OH–]2+…+βn[OH–]n

配位效应系数：衡量配位效应程度大小，用αM表示。讨论金属离子的羟基配位效应：第十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期四三、条件稳定常数Mn++Y=MY

无副反应：KMY——称绝对稳定常数有副发生：K/MY——称条件稳定常数KMY=[MY]/[M][Y4-]K/MY=[MY]/[M/][Y/]

∴KMY=K/MY×αY(H)或lgK/MY=lgKMY

—lgαY(H)

仅考虑酸效应：第十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期四K/MY：称条件稳定常数。表示在一定条件下，配位反应进行程度。

当条件一定时，副效应系数一定，条件稳定常数为定值。第十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期四解：

当pH=2.0，当pH=5.0，

例计算pH=2.0和pH=5.0时的

已知pH=2.0，

pH=5.0，结论：第十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期四1、金属离子滴定的条件需符合：2、配位滴定中适宜pH条件的控制

最低(小)pH值——当溶液的pH值低于某一pH值时，该离子就不能被准确滴定。这一pH值就称为最小pH值。lgαY(H)所对应的pH值即为最低pH值。四、配位滴定中适宜pH条件的控制仅考虑酸效应时1)金属离子滴定的最低(小)pH值的确定第十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期四若CM=0.01mol·L-1,例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小pH值。

已知：lgKCdY=16.46解：lgαY(H)=16.46-8=8.46，查表得：pH≈4∴滴定Cd2+的最小pH值为pH=4。第十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期四求解方法：当[Mn＋][OH-]n≥Ksp,有沉淀生成.

其中，[M]=CM，即金属离子的初始浓度。2)金属离子的水解酸度（最大pH值）水解酸度：通常把金属离子开始生成氢氧化物时的酸度称为最大pH值。第十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期四

∴pH=14-7.61≈6.4(水解酸度)故滴定Zn2+的适宜酸度范围：pH=4～6.4。例用0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定Zn2+的适宜酸度范围。已知解：

∴查表得

pH≈4(最低pH值)。第十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期四§5-4滴定曲线

滴定曲线：作pM/～滴定分数曲线，即滴定曲线。在配位反应中，K/MY是随反应条件变化而变化，特别是pH值，∴在滴定要用缓冲液。第十九页，共三十七页，编辑于2023年，星期四1.金属离子浓度的影响

CM越大，pM/突跃越大；CM越小，pM/突跃越小。

2.K/MY的影响∵lgK/MY=lgKMY-lgαY(H)a.K/MY越大，pM/突跃越大，K/MY越小，pM/突跃越小。3.酸度影响∵pH值越小，αY(H)越大，K/MY越小，突跃越小，pH值越大，αY(H)越小，K/MY越大，突跃越大。4.缓冲溶液及其它辅助配位剂的配位作用第二十页，共三十七页，编辑于2023年，星期四§5-5金属离子指示剂及其他指示终点的方法

一、金属离子指示剂的性质和作用原理例用Zn2+标准溶液标定EDTA浓度时，计量点时：第二十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期四二、金属离子指示剂应具备条件

a.显色配合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不同。b．显色配合物的稳定性要适当，无指示剂的封闭现象。

？指示剂的封闭现象：c．无指示剂的僵化现象。

？指示剂的僵化现象：

消除方法：（1）加热（2）加有机溶剂

d．金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。如：铬黑T，M—EBT为红色适用pH范围：8～11，此时EBT为蓝色金属指示剂有合适的pH范围：第二十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期四三、常用指示剂1、

铬黑T(EBT)MIn(酒红色)、In(兰色)，pH=8～11.2、PANMIn(红色)、In(黄色)，pH=1.9～12.23、二甲酚橙(XO)MIn(红色)、In(黄色)，pH＜64、钙指示剂MIn(红色)、In(兰色)，pH=12～13第二十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期四§5-6混合离子的分别滴定

设溶液中含有M，N两种金属离子，且KMY>KNY，则在此情况下，准确地选择性地滴定M而不受N干扰的条件是什么呢?须符合：一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定（一）作为单一金属离子存在时的酸度控制1、最低pH值2、水解酸度（最大pH值）水解酸度：通常把金属离子开始生成氢氧化物时的酸度称为最大pH值。第二十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期四二、混合离子分别滴定的酸度控制在混合离子M，N溶液中，若要求准确滴定M离子，而N离子不干扰，溶液的pH值求解方法：1.求出M离子能被滴定的最低pH值—pH1方法同单一离子的计算2.求出M离子水解酸度—pH2根据氢氧化物的溶度积求得。3.求出N离子不被滴定时的pH值—pH3滴定M离子的适宜酸度范围：pH1～pH2或pH3(取小的值)pH3的

求解：第二十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期四三、用掩蔽和解蔽法进行分别滴定

1、配合掩蔽法常用的掩蔽剂：①氰化物(KCN)（剧毒）②氟化物(NH4F或NaF)NH4F掩蔽Al3+，生成A1F63-③酒石酸掩蔽Fe3+，Al3+④三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。N（干扰离子）+L（掩蔽剂）→NL第二十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期四3、氧化还原掩蔽法2、沉淀掩蔽法问：（1）测Ca2+、Bi3+时，Fe3+有无干扰？分别用什么掩蔽剂掩蔽？已知：lgKCaY=10.69，lgKBiY=27.97，lgKFe(Ⅲ)Y=25.1，lgKFe(Ⅱ)Y=14.33，答：测Ca2+时，Fe3+的干扰用三乙醇胺掩蔽；测

Bi3+时，Fe3+的干扰用盐酸羟胺掩蔽。第二十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期四4、解蔽法解蔽剂例测定铜合金中的Zn2+、Pb2+、Cu2+含量。甲醛解蔽Zn2+加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的离子重新释放出来。第二十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期四§5-7配合滴定方式及其应用

一、直接滴定法必须符合下列条件：

例Zn2+的测定：例Bi3+、Pb2+的混合液滴定：Bi3+mol数=CYV1Pb2+mol数=CYV2第二十九页，共三十七页，编辑于2023年，星期四例Bi3+、Pb2+的混合液滴定，变色情况：第三十页，共三十七页，编辑于2023年，星期四二、返滴定法

a．Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。

例如Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。

b．Al3+与EDTA配合缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸，配位反应才比较完全。

c．在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，如Al2(H2O)6(OH)3]3+，[A13(H2O)6(OH)6]3+等，Al3+mol=CYVY—CCuVCu

第三十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期四三、置换滴定法用置换滴定法测Al3+的含量：Al3+mol=CCuVCu第三十二页，共三十七页，编辑于2023年，星