表面活性剂第二章

表面活性剂第二章第一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2.1表面活性剂的结构和分类结构表面活性剂分子——一般由非极性的亲油基和极性的亲水基两部分组成，具有既亲水又亲油的两亲性质。即具有特殊的双亲性结构。亲油基——亲油性原子团。与油接触相互吸引，与水接触相互排斥。也叫憎水基。常见有：直链烷基c:8～20-c-c-c-c-c

支链烷基c:8～16＞烷基苯基第二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五一般可从石油化工或油脂产品中获得。亲水基——易溶于水或易被水所润湿的原子团。常见有：羧基磺酸基硫酸酯基醚基氨基羟基磷酸酯基

-COO--SO3--OSO3--O-

-N-OH–OPO3-R′R′′第三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五常见表面活性剂表示符号：其它：——O————O——O——

亲油基亲水基OOO2.分类离子型表面活性剂——表面活性剂溶于水时，凡能电离生成离子的叫离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂——表面活性剂溶于水时，凡不能电离生成离子的叫非离子型表面活性剂。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa如图肥皂——脂肪酸钠的分子结构图———————第四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五具体：阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性表面活性剂非离子表面活性剂低聚表面活性剂特殊表面活性剂生物表面活性剂第五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五（Ⅰ）阴离子型表面活性剂这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团为带有负电荷的原子团。第六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OCH3CH2-----CH2OSO3NaCH3CH2-----CH2OSO3－Na

＋+溶于水阴离子表面活性剂羧酸盐型RCH2－COOM硫酸酯盐型R－OSO3M磺酸盐型R－SO3MR－C6H5SO3M磷酸酯盐型R－OPO3MM——为Na+K+NH4+等阳离子性质：具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、去污等作用。是合成洗涤剂的主要成分之一。第七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五阴离子表面活性剂第八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五（Ⅱ）阳离子型表面活性这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团为带带有正电荷的原子团。如：Cl＋CH3CH2----CH2N－CH3CH3CH3CH3CH2----CH2N＋－CH3CH3CH3H2OH2OH2OH2OH2OCl－H2OH2OH2OH2O溶于水阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂伯胺盐R—NH2·HCl仲胺盐R—N·HCl叔胺盐R—N·HClCH3CH3CH3H

季胺盐型阳离子表面活性剂

R—N·ClCH3CH3CH3第九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五(Ⅲ)两性离子表面活性剂这类表面活性剂是指由阴、阳两种离子所组成的表面活性剂。即：两性离子表面活性剂的亲水基是由带有正电荷和负电荷的两部分有机地结合起来而构成的。因此，它在水中同时带有正负电荷呈两性状态。在酸性溶液中呈阳离子表面活性，在碱性溶液中呈阴离子表面活性，在中性溶液中呈非离子表面活性。性质：工业上直接利用其表面活性的不多，而是利用其派生的性质。常用作：纤维柔软剂、抗静电剂、矿物浮选剂、杀菌剂等。注意：阳离子表面活性剂的水溶液通常呈酸性，阴离子表面活性剂的水溶液通常呈中性或碱性，故一般情况下，阳离子表面活性剂不能与阴离子表面活性剂配合使用。

第十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五阳离子、两性表面活性剂第十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五性质：这类表面活性剂毒性较小，杀菌力强，对皮肤无刺激作用，对环境污染很小，是将来发展的方向。（Ⅳ）非离子型表面活性剂这类表面活性剂溶于水后不解离成离子，因而不带电荷，但同样具有亲水基和亲油基。CH3CH2-----CH2O（CH2CH2O）nH溶于水CH3CH2-----CH2O（CH2CH2O）nHH2OH2OH2OH2OH2OH2O非离子表面活性剂聚乙二醇型R－O（CH2CH2O）nH(脂肪醇聚氧乙烯醚型）多元醇型R－COOCH2C－CH2OH烷基醇酰胺型RCON

烷基多苷CH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH第十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五非离子表面活性剂第十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五高分子表面活性剂第十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五新型双联表面活性剂连接基团-Y-可以是-O-、-OCH2CH2O-、-O(CH2CH2O)2-、-O(CH2CH2O)3-等亲水性烷氧基链。连接基团-Z-为-O-Ph-O-基团。第十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五特殊及生物表面活性剂第十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五

2.2

表面活性剂的性质

表面张力曲线临界胶束浓度

CriticalMicelleConcetration,cmc临界溶解温度（Krafft点）非离子表面活性剂的浊点

第十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五低聚阳离子活性剂表面张力曲线第十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五表面活性剂——把那些加入少量就能显著降低表面张力的物质称为表面活性剂第十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五在水溶液中表面活性剂趋于稳定的方法：一方面，把亲水基留在水中，而把憎水基伸向空气另一方面，让表面活性剂分子的憎水基相互靠在一起以尽量减少憎水基和水的接触面积。这样，前者就可使表面活性剂分子吸附于水面形成定向排列的单分子膜，后者就可使表面活性剂分子形成胶束。临界胶束浓度

-------------指表面活性剂分子或离子在溶液中开始成胶束的最底浓度。

用符号：cmc（或CMC）表示第二十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五表面活性剂在水中的存在方式第二十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五（2）胶束的结构离子表面活性剂胶束具有扩散双电层结构。内核由疏水基构成；表面由极性基团、与极性基团结合的反离子和水化水共同组成的双电层的固定层（Stern层）构成。其表面因分子热运动而变化不定，如变形虫。在此界面区域之外，还有一反离子扩散层，由未与胶束极性基团结合的其余反离子组成。纳米反应器第二十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五注意：以cmc为界限，高于或低于此浓度时，水溶液的表面张力及其他许多物理性质（如渗透压、密度等）都有很大的差异。因此，只有表面活性剂的浓度稍大于cmc时，才能充分显示其作用。

cmc一般很小，大约在0.02﹪～0.4﹪（质量）或0.0001～0.02mol/L左右∴使用表面活性剂时，浓度一定要稍大于cmc，否则其表面活性的性能不能充分发挥。第二十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五临界胶束浓度（cmc）cmc的大小反映了表面活性的高低。cmc越小，表明该表面活性剂的达到表面（或界面）饱和吸附所需的浓度越低，表面活性越高；发挥润湿、乳化、发泡、加溶等作用所需的浓度也越低。第二十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五

影响临界胶束浓度cmc的因素cmc与表面活性剂的内在化学结构、无机盐、有机添加剂和其它表面活性剂有关。在一定条件下（温度、离子强度等），表面活性剂的cmc一定。第二十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五三、表面活性剂的溶解性表面活性剂在水中溶解性的一般规律：在一定温度下，溶解度随着亲油基的碳链增长而降低。对亲油基链长一定的，则因表面活性剂的类型不同溶解度也不相同。离子型表面活性剂：在低温时溶解度小，随着温度升高，溶解度逐渐增大，但到达某一温度点时，溶解度急剧增加，有一明显突变点，该温度点称为克拉夫特点（Kraftpoint)克拉夫特点（临界溶解温度）—指表面活性剂的溶解度突然急剧增大对应的温度点。如图所示：溶解度温度C18C16C14结果：克拉夫特点为各种离子型表面活性剂的特征常数，并随烃链的增长而增加。第二十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五

临界溶解温度（Krafft温度）第二十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五

非离子型表面活性剂（特别有C2H4O者）：在低温时易与水混溶，温度升到一定值后，则其析出、分层，出现浑浊，这一析出、分层，并发生浑浊对应的温度点称为该表面活性剂的浊点。浊点—非离子型表面活性剂溶液由透明变浑浊，和由浑浊变透明的平均温度称做浊点。产生浊点的原因：第二十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五影响浊点的因素（1）对一定疏水基，乙氧基在表面活性剂中的含量越大，则越易于溶解，浊点越高。（2）在相同乙氧基数下，疏水基中碳原子数越多，则浊点越低，显示溶解性变小。如含6个乙氧基的癸基、十二烷基、十六烷基聚氧乙烯醚，其浊点分别为60℃、40℃、32℃。第二十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五浊点变化规律（3）电解质的加入一般使浊点降低。电解质缔合水分能力较强，减少了有机相内的水分，削弱了水分子与醚氧原子之间的氢键力，使表面活性剂的聚集性增加，浊点降低。一般水合阴离子的作用大于水合阳离子；含相同电荷的离子，水合半径小的比大的更容易降低浊点。高氯酸盐、硫氰化钠可增强胶束聚集相的水合作用，使溶解性增大，浊点升高。第三十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五影响浊点的因素（4）有机添加剂的影响低分子烃可降低浊点，而高分子烃可提高浊点；但低分子醇可增大浊点（与增溶有关），高分子醇则降低浊点。强极性助溶剂如尿素、甲基乙酰胺可显著提高浊点，增大溶解性。阴离子表面活性剂，可与非离子表面活性剂形成混合胶束，提高胶束的亲水性，从而提高浊点。第三十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五浊点与去污性能的关系C16H33N(CH3)3Cl-C10H21O(C2H4O)3H体系在聚酯上去油污率及散射光强度与温度的关系第三十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值HLB（hydrophile-lipophilebalance,HLB）是亲水-亲油平衡的简称。不同乳化剂分子中的亲水和亲油基团的大小和强度均不同。各种表面活性剂的亲水亲油性质均可用一个亲水-亲油平衡值（即HLB值）表示。HLB值是分子中的亲水和亲油这两个基团的大小和能力的平衡。第三十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值HLB值，以石蜡的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸钾的HLB=20，和十二烷基硫酸酯钠盐的HLB=40作为参考标准。表面活性剂的HLB值通过乳化实验，对比乳化效果，分别直接或间接地确定其HLB值，处于0~40之间。第三十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值非离子表面活性剂的HLB值处于1~20之间。阳离子和阴离子表面活性剂的HLB值为1~40。HLB值由小到大亲水性增强。一般HLB小于10则亲油性好，大于10

则亲水性好。第三十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值和其功能之间的关系第三十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值的计算方法（1）Griffin公式对于非离子表面活性剂，多数多元醇脂肪酸酯。

HLB=20(1-S/A)(2-1)式中：S为酯的皂化值，A为酸的酸值。

第三十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五Griffin公式若为含有环氧乙烷基团的非离子表面活性剂

HLB=(E+P)/5

式中：E和P分别为环氧乙烷（C2H4O）和多元醇的质量百分数。主要用于蜂蜡和羊毛酯类衍生物。聚氧乙烯失水山梨醇羊毛酯的衍生物（如商品Atlas-1441）

E=65.1,P=6.7,则HLB=14。第三十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值的计算方法

Griffin公式不适用于离子表面活性剂、含氮或硫的表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌链的聚合物。第三十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值的计算方法（2）Davies计算公式

Davies将表面活性剂分子结构分解为一些基团，每个基团对HLB均有一定贡献，称为该基团的HLB贡献值（或基团数）。

HLB=7+亲水基团的HLB贡献值+亲油基团的HLB贡献值

第四十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五一些基团的HLB值C12H25SO3Na的HLB值计算：HLB=7+12*(-0.475)+11=12.3第四十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五Davies计算公式对于一般的表面活性剂，其亲油基为碳氢链，故亲油基团的HLB贡献值，可写成0.475m（m为亲油基的碳原子数）。对于具有相同亲水基的表面活性剂同系物，式（2-4）为：

HLB=a-0.475m（2-5）式中：a为常数。对此类同系物，其临界胶束浓度（cmc）与直链的碳原子数m之间的为线性关系：

lgcmc=A+Bm(2-6)第四十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值的计算方法

结合可得：cmc与HLB之间的关系。

lgcmc=C+(HLB)/(1+K0)(2-7)

对于同系物，C和K0为常数。第四十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值的实验测定方法

乳化法将质量分数为5%未知HLB值的乳化剂分散在质量分数为15%的已知所需HLB值的油相中。以粗松节油（所需HLB=10）和棉籽油（所需HLB=6）按适当比例混合可配置成具有不同所需HLB值的油相，然后加入质量分数为80%的水，用Janke-Kunkel型KG均质器，在最小速度下均质1min，于制备12h和24h后比较一系列样本的稳定性。稳定性最好的样品的乳化剂（未知HLB值）大致等于该油相所需的HLB值。混合油相的HLB值按各组成油分的加权平均值求得。第四十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五HLB值约为10的乳化剂组合体系第四十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五表面活性剂的毒性和杀菌力

一般毒性小者杀菌力弱，毒性大者杀菌力强。阳离子表面活性剂中的季铵盐是有名的杀菌剂，同时对生物有较大的毒性，非离子表面活性剂毒性小，有的甚至无毒，但其杀菌力也弱，阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力介于两者之间。第四十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五表面活性剂的毒性和杀菌力

另一方面，由于表面活性剂常在洗涤剂和化妆品中使用，因此，必须考虑到它对皮肤的刺激和对粘膜的损伤。一般，阳离子型表面活性剂的刺激作用大大超过阴离子型，两性和非离子型表面活性剂的刺激性最小。阴离子型表面活性剂对皮肤的刺激作用顺序第四十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五以亲水基而言：烷基硫酸钠＞烷基苯磺酸钠＞α—烯烃磺酸钠＞烷基聚环氧乙烷醚硫酸钠＞羧酸盐以亲油基而言：

碳原子数小于12者刺激性较大，碳原子数大于12者刺激性较小。第四十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五生物降解性

生物降解性—是指有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质，同时分解成可为能源利用的没有公害的CO2和H2O等物质的一种性质。

∴生物降解性也称为生物分解性能。阴离子型表面活性剂：例烷基苯磺酸钠第四十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五生物降解性

如图；曲线1为端基为三甲基取代基者

曲线2为有支链者

曲线3为直链烷基苯磺酸钠

231C/×10-6降解时间第五十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五由图可看出：烷基苯磺酸钠生物降解性直链的＞有支链的＞烷基中端基为三甲基取代基者另外，在直链烷基苯磺酸钠中：含C6～C12烷基者的降解速度快，大于C12的直链烷基苯磺酸钠对微生物活性有较大的抑制作用。又，苯基在末端的伯碳烷基苯磺酸钠对位异构体比邻位异构体降解速度快。第五十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五因此，商品烷基苯磺酸钠洗涤剂以对十二烷基苯磺酸钠为主。(C12H25－－SO3Na)非离子型表面活性剂的生物降解性包括碳氢链和聚环氧乙烷链两部分碳氢链的降解规律：直链的＞有支链的聚环氧乙烷链的降解规律：聚环氧乙烷链越长降解性越差第五十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五阳离子表面活性剂：烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵易于降解，二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶氯化物的降解性稍差。两性表面活性剂：对于天然产物，不仅没毒性，而且还是一种营养剂，故生物降解性极高。对于合成的两性表面活性剂，生物降解性也很好。如咪唑啉类，具报道，它的水溶液在12h内，就有90％以上被生物降解了。第五十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五思考题（1）1、试分析日用化工的特点、发展趋势。2、简述表面活性剂的临界胶束浓度、Krafft温度及其影响因素。3、简述非离子表面活性剂的浊点及其影响因素。。第五十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五思考题（1）4、何谓HLB值？有何作用？混合乳化剂的HLB值如何确定？5、对于某油水体系，60%的Tween60(HLB=14.9)与40%的Span60(HLB=4.7)组成的混合乳化剂效果最好。若现在只有Span85(HLB=1.8)和Renex(HLB=13.0),二者应以何种比例混合？第五十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2.3表面活性剂的作用界面吸附润湿作用增溶作用分散作用发泡作用乳化作用第五十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2.4阴离子表面活性剂（一）羧酸盐型阴离子表面活性剂一、肥皂1、制备原理（1）油脂水解皂化法第五十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五天然油脂与NaOH进行皂化反应即生成肥皂和甘油R－COOCH+3NaOH3R－COONa+CH－OH

肥皂甘油R－COOCH2R－COOCH2H2O△CH2－OHCH2－OH（此法也是生产甘油的主要途径）式中R视天然油脂的种类而定。（2）脂肪酸直接中和法以脂肪酸为原料，用NaOH或Na2CO3直接中和即可制得脂肪酸盐.RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+H2O+CO2(如硬脂酸：C17H35COOH+NaOHC17H35COONa+H2O)注意：在上述两种制备脂肪酸盐的方法中第五十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五（a）用于制造各类洗涤剂的脂肪酸钠多采用油脂水解造化法，所得皂胶经工艺调和，按产品质量要求调制成皂基，可制成不同规格的洗衣皂和香皂。（b）用作乳化剂的脂肪酸钠，一般均采用直接中和法，即在化妆品配制中，分别加入脂肪酸和碱液，在配制过程中完成中和反应，使生成的脂肪酸钠边生成边参与乳化过程，可防止乳化剂局部不均匀现象，制得高稳定性产品。2、特性优点：由于原料为天然植物油，所以对人体无腐蚀作用，对环境的污染很小。缺点：溶解性差，不耐硬水。3、生产工艺工业上制备脂肪酸钠分为间歇煮皂法和连续皂化法两种方法。第五十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五

（二）磺酸盐型阴离子表面活性剂

一、烷基苯磺酸盐概述：烷基苯磺酸钠的生产工艺路线第六十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五一、烷基苯磺酸盐概述：烷基苯磺酸钠的生产工艺路线生产过程分为三部分：烷基苯的制备烷基苯的磺花烷基苯磺酸的中和1、烷基苯的制备从天然煤油中提取正构烷烃的方法（1）尿素络合法：是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷烃与支链异构物分离的方法。总结：煤油+尿素络合物（正构烷烃、尿素）杂质（支链烃、环烷烃、芳烃、其它）分解加热正构烷烃尿素第六十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五

用离心机分离滤液蒸出溶剂正构烷烃尿素回收循环使用（2）分子筛提蜡法：应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法。分子筛(称人造沸石）是由水玻璃(SiO2·Na2O)、偏铝酸钠(NaAlO2)为主合成的多孔金属硅铝酸盐，由于SiO2与Al2O3的比例不同分子筛大致分为三类A型x型y型在A型分子筛中，按其孔径大小又分为3A4A5A三种不同分子筛其中5A分子筛的孔径为0.49～0.56nm，，C2－C14正构烷烃分子直径0.49nm而异构烷烃、芳烃及环烷烃的直径均大于或等于0.56nm。支链越长，分子的横向尺寸越大。所以选用5A分子筛作吸附剂时，它只能选择性吸附正构烷烃而不能吸附异构烷烃、芳烃、环烷烃等物质，从而达到分离的目的。第六十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五

分子筛在选择吸附时，对于分子大小相似的物质，极性愈高，愈易被吸附。根据这一特点，可以选择极性较高的物质将被吸附的正构烷烃顶替出来，即进行脱附，从而得到正构烷烃。分子筛提蜡法气相分子筛提蜡法★液相分子筛提蜡法注：吸附压力一般在196.14KPa

筛油比（分子筛质量对一次循环进入吸附罐的原料油质量比）为12～24煤油尿素络合法分子筛提蜡法正构烷烃氯化法脱氢法烷基苯第六十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五第六十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五（1）氯化法

此法是将正构烷烃用Cl2进行氯化，生成氯代烷，氯代烷在催化剂AlCl3存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。反应原理：Cl2R(CH2)nCH3RCHR′ClAlCl3CH3(CH2)x－CH－(CH2)yCH3注：分馏：苯与氯代烷烃沸点相差较大，用蒸馏法分离。氯代烷烃与烷基苯沸点相差较小，用精馏法分离。缺点：对环境污染较大（废气HCl跑出）（2）脱氢法反应原理：CnH2n+2CnH2n+H2催化、脱氢460－490℃烯烃第六十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五第六十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五CnH2n＋HF(cat)38℃0.59KPaR－CH－CH3＋H+优点：这种工艺反应平稳，易于控制，反应速度快，副反应少，且无泥脚处理及三废污染，是优先发展的工艺。2、烷基苯的磺花常用磺化剂：浓H2SO4

发烟H2SO4SO3等（1）磺化反应机理（a）主反应浓H2SO4：

R－＋H2SO4R－－SO3H＋H2O

发烟H2SO4：

R－＋H2SO4SO

R－－SO3H＋H2SO4第六十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五第六十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五SO3

：R－＋SO3R－－SO3H（b）副反应主要的副反应有：（1）生成砜（2）生成砜酐（3）生成多磺酸（4）氧化反应（5）脱氢反应（6）其他反应（2）发烟硫酸的磺化发烟硫酸的磺化间歇连续间歇磺化法：可在一般的带搅拌器的反应锅中进行。缺点：（a）（b）（c）故此法已基本上不用连续磺化法：也有多种目前常用的是主浴式（泵式）均质连续磺化装置（a）工艺流程第六十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五SO3

：R－＋SO3R－－SO3H（b）副反应主要的副反应有：书P40

（1）生成砜（2）生成砜酐（3）生成多磺酸（4）氧化反应（5）脱氢反应（6）其他反应（2）发烟硫酸的磺化发烟硫酸的磺化间歇连续间歇磺化法：可在一般的带搅拌器的反应锅中进行。缺点：（a）（b）（c）故此法已基本上不用连续磺化法：也有多种目前常用的是主浴式（泵式）均质连续磺化装置（a）工艺流程第七十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五第七十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五（b）主浴式磺化工艺应控制的工艺条件（Ⅰ）酸烃比：指发烟硫酸和烷基苯在磺化中的用量之比发烟硫酸：烷基苯=1.1～1.15：1（质量比）1.01.051.101.15转化率酸烃比由图可见：酸烃比过大，不但使酸耗量大，也使产品质量下降。酸烃比过小，则磺化转化率达不到要求，故酸烃比太大太小都不适宜。（Ⅱ）温度的选择

一般温度控制在35～44℃（Ⅲ）回流与老化

主浴式磺化装置采取回流措施目的：降低磺化反应温度，减慢反应速度，使回流的物料进一步反应完全。混酸—磺化反应后、分酸前的混合酸。它包括磺酸和过量的废硫酸。第七十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义73老化：为使磺化产物中为磺化的烷基苯继续磺化，生产上往往将磺化产物放置一段时间。工业上称为老化。注意：在老化时间内不加任何反应物，仅仅在缓和条件下，使未反应物继续反应。另外，应控制老化时间，不宜过长，过长色泽变深，转化率下降，一般10min中左右。（Ⅳ）控制分酸的加水量与温度

加水量使H2SO4的浓度为76～78﹪温度为55～60℃分酸：将混酸中的磺酸和废硫酸分开来的操作称为分酸。分酸的目的：（a）分出废硫酸，提高磺酸含量，出去部分色素和杂质，改善单体色泽，提高单体质量。

（b）分出废硫酸，可大大节约中和时的耗碱量。

（c）分出废硫酸，可提高单体有效物含量，避免大量芒硝低温结晶，造成单体分层或管道堵塞。

第七十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义74原理：混酸中所含H2SO4浓度约为98﹪，由于H2SO4浓度高，与磺酸互溶程度大，无法分离。当H2SO4浓度为76～78﹪时，两者互溶程度最小，故加水稀释。稀释后的H2SO4与磺酸相对密度不同，经过一定时间静止分层，磺酸相对密度小，在上层；废硫酸在下层，从而达到分离的目的。主浴式均质连续磺化的优点：（1）（2）（3）（4）综上所述，该工艺目前仍为中小型工厂的主要生产工艺。（3）三氧化硫磺化三氧化硫连续磺化的生产过程主要包括：空气干燥；三氧化硫制取；磺化；尾气处理等四大部分。（Ⅰ）空气干燥一般要求干燥空气的露点在-40℃以下，国际上先进装置其露点在-60℃以下。脱水度越高，带入系统的水分越少，空气中水分与转化后SO3结合成酸雾腐蚀设备管道的现象也越加减少。所以，空气干燥是关系到SO3磺化能否顺利进行的重要环节。第七十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义75空气干燥：可用H2SO4吸收，硅胶或活性吸附剂吸收，冷冻干燥等方法。目前多采用冷却干燥与吸附干燥相结合的方法。过程：空气→压缩→冷却干燥→吸附干燥→干燥空气冷却脱水的原理：空气中绝对含水量与空气的温度及相对湿度有关，空气温度越高，相对湿度越大，含水量越大；反之，含水量则小。如果把一定相对湿度的空气冷却，空气的相对湿度就提高，当相对湿度达到100％时，空气开始结露—称为露点。如果继续冷却，空气中的水分开始析出，相对湿度仍保持100％，而绝对含水量却不断下降。——这就是冷却脱水的原理（Ⅱ）SO3的制取

SO3可有三种方法得到：液体SO3蒸发发烟硫酸蒸发燃硫法

燃硫法：是硫磺在过量空气存在下直接燃烧成SO2，再经催化转化为SO3

此法技术成熟，成本较底，应用广泛。工艺过程简图如下：第七十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义76去制酸去磺化固体硫磺熔硫转化燃硫吸附干燥静电除雾↑↑空气冷却干燥压缩干燥空气去磺化（Ⅲ）SO3磺化（a）特点：（1）SO3磺化反应属气－液非均相反应，反应主要发生在液体表面或气体溶解在液体中进行。（2）该磺化反应属强放热瞬间反应（3）反应系统粘度急剧增加（4）在反应过程中，副反应极易发生以上特点是设计磺化反应器和控制磺化工艺条件的依据故磺化反应器设计时应考虑（1）（2）（3）（4）第七十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义77（b）反应装置（1）罐组式（多釜串联式）由3－5个釜式反应器串联而成∞∞∞优点：（1）（2）（3）缺点：（1）（2）（2）膜式磺化反应器膜式磺化反应器：有升膜、降膜、单膜、双膜等现以降膜磺化反应器为例加以说明。降膜单膜多管式双膜隙缝式单膜多管式：第七十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义78第七十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义79双膜隙缝式：双膜隙缝式磺化反应器，由两个同心的不锈钢管构成，并且有内外冷却水夹套。整个反应器分为三部分：顶部，为分配部分（头部分配器）：用以分配物料形成液膜。中间，为反应区：物料在环形空间完成反应。尾部，为尾气分离部分：将已完成反应生成的磺酸与尾气进行分离。目前此类比较先进的反应器是日本狮子油脂公司研制的TO反应器（也称为等温反应器）第七十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义80TO反应器的特点：头部：反应器头部采用多孔成膜分布器，穿过这些微孔漏挤出来的有机物料能更均匀的分布于反应面上，形成均匀的液膜。注：多孔分布器孔径很小，一般为10－50m，为防止堵塞，有机原料需严格过滤。反应区：采用二次保护风新技术来控制反应速度，即在液膜和SO3气流之间，吹入一层空气流。作用：（1）稀释了SO3气体的浓度，并在SO3与有机物料之间起了隔离作用，使反应速度减漫，延长了反应段。消除了温度高峰，使整个反应段内接近一个等温反应。改变了产品色泽，减少了副反应。

（2）在多孔板进料分配器中用二次风将有机物料与SO3隔离，可以防止在进料处就发生反应，引起结焦，以堵塞孔道而影响成膜的均匀。尾部：配备了一套与之相适应的大循环急冷装置。即在反应器底部用大量冷磺酸进行冷却，可避免产品色泽进一步恶化，同时磺化率也有明显提高。TO反应器磺化工艺流程图:第八十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义81第八十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义82工艺流程中的几点说明：（a）保护风冷却水温度保护风：是经硅胶干燥的干空气，再经过滤出去尘埃，经孔板流量计计量后进入磺化器头部。冷却水：上半段：主反应区，放热量大，低温冷却，冷却水温度约10℃左右下半段：放热量小，物料粘度较大，冷却水温度约20～30℃（b）老化老化的作用是让反应后的磺酸保持一定的停留时间（5～10分钟），使包含在磺酸中的少量SO3或H2SO4继续与有机原料反应，减少产品中未磺化物和无机盐含量。（c）加水的目的：使磺酸酐和硫酸酐水解生成磺酸R－－SO2－O－SO2－－R＋H2O2R－－SO3HR－－SO2－O－SO3H＋H2OR－－SO3H＋H2SO4第八十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义83（Ⅳ）磺化尾气的处理处理产品回收减少污染尾气丝网过滤器颗粒较大磺酸雾（黑磺酸）高压静电除雾器碱洗塔SO3较小颗粒磺酸雾SO2→Na2SO3碱（稀NaOH）放空（Ⅴ）SO3磺化的优点（1）（2）（3）（4）总结：SO3磺化a、空气干燥：空气→压缩→冷却干燥→吸附干燥→干燥空气b、SO3制取：S→熔化→燃烧→转化→静电除雾→SO3c、SO3磺化：连续磺化反应器罐组式膜式膜式升膜降膜降膜降膜磺化器单膜多管式双膜隙缝式（较先进的是TO磺化反应器）第八十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义84TO反应器头部：多孔成膜分布器反应区：二次保护风→等温反应尾部：大循环急冷装置d、尾气处理：尾气→丝网过滤器→高压静电除雾器→碱洗塔→放空3、烷基苯磺酸的中和（1）反应原理R－－SO3H＋NaOHR－－SO3Na＋H2OH2SO4

＋2NaOHNa2SO4

＋H2O几点说明：中和产物工业上俗称单体单体组成：烷基苯磺酸钠（称为活性物或有效物）无机盐（芒硝Na2SO4·10H2ONaCl不皂化物和大量水总固体量：单体中除水以外的物质含量不皂化物：指不与烧碱反应的物质。主要指不溶于水、无洗涤能力的物质。如：石蜡烃高级烷基苯及其衍生物砜第八十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义85（2）工艺条件中和工艺的影响因素主要有：工艺水的加入量；电解质的加入量；中和温度；PH值的控制。（a）工艺水的加入量中和加水的目的是调节单体的稀稠，使中和反应均匀完全，避免碱浓度过高而出现凝胶。一般控制单体含水量55%～60%（b）电解质的加入量在中和过程中，加入适量的芒硝水，调节单体的聚集状态和流动性。一般单体中含无机盐2%～5%（c）中和温度一般控制在40－50℃，使单体粘度适宜，流动性良好。（d）PH值的控制一般控制单体PH值在7～10，防止局部过酸现象造成溢锅或单体发松。第八十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义86（e）强化搅拌手段使磺酸相在碱液中分散均匀、充分接触，及时移走反应热。（3）中和的方式和设备中和的方式间歇式半连续式连续式（a）间歇中和设备：中和在一耐腐蚀的中和锅中进行，锅是敞开的，锅内有搅拌器、导流筒、冷却盘管、冷却加套等。（b）半连续式中和是指进料中和为连续，PH调整和出料是间歇。设备：由一个中和锅和1～2个调整锅组成。（c）连续式中和连续式中和是目前较先进的一种方法，主要采用主浴（泵）式连续中和。

第八十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义87

中和反应在泵中进行，以大量的物料循环使系统内个点均质化。根据循环方式又分为外循环内循环（Ⅰ）主浴式外循环连续中和装置：循环泵均化泵（中和泵）冷却器工艺流程如下图：碱液磺酸PcTc单体压力控制温度控制123541－均化泵2－循环泵3－冷却器4－冷却水泵5－板式换热器第八十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义88控制工艺条件：（a）中和碱液的浓度约12%（b）系统压力2～8MPa（c）中和料浆循环比约20:1（Ⅱ）主浴式内循环连续中和工艺流程图工艺条件：（a）总固体含量控制在55%左右（b）中和温度控制在50～55℃总之，通过中和即可得到所需产品十二烷基苯磺酸钠符号：LAS总结：第八十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义89煤油尿素络合法分子筛提蜡法正构烷烃氯化法脱氢法烷基苯发烟硫酸磺化SO3磺化烷基苯磺酸烷基苯磺酸钠（LAS）中和二、烷基磺酸盐（SAS）

通式:RSO3NaR（C14－17）1、SAS的性能2、SAS的用途（1）（2）（3）（4）（5）缺点：由于SAS溶解性较好，高浓度水溶液的粘度也较低；这一优点也给产品带来麻烦，产品极易吸潮，水分过大降低有效成分，也给输送带来困难；由于吸潮，使产品易产生结块现象。因此，国内目前大多用于制造液体洗涤剂和洗发剂。改进后的SAS也有用于制造粉状洗涤剂。第八十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义903、SAS的生产技术（Ⅰ）磺氯化法（a）反应原理正构烷烃＋SO2＋Cl2紫外线照射下烷基磺酰氯脱气（出去剩余的反应气及HCl气体）浓碱皂化分离（脱去皂化液中盐及未反应石油）产品（烷基磺酸盐）反应式：RH＋SO2＋Cl2RSO2Cl＋HClRSO2Cl＋2NaOHRSO3Na＋NaCl＋H2O（b）生产工艺工艺流程中需要说明的几点：（1）重油预处理由于原料油中含有较多的杂质如芳烃、烯烃、醇、醛、酮及含氧化合物等，这些杂质很容易和氯发生氯化反应，会抑制正反应的发生，同时使紫外线灯光第九十页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义91第九十一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义92管壁结糊，影响反应的正常进行。因此，为了加速反应，减少副反应，对进入反应器的原料油要经过预处理才能使用。要求：原料油中正构烷烃含量＞98%，碳原子数一般多为C16～C17

芳烃含量≤0.06%（2）反应温度一般控制在30±2℃

温度过高，会加剧氯化副反应的发生，已生成的中间产物磺酰氯也易于分解温度过低（低于15℃），反应速度过慢，产量低而成本高。（3）气体比：控制SO2

：Cl2（体积比）=1.1:1

由于Cl2在烃中的溶解度比SO2高3.6倍，因此，为了减少氯化副反应可以适当提高SO2在混合气中的比例。（4）脱气：磺酰氯反应液中溶有部分HCl、未反应的SO2和Cl2，如果直接进行皂化，则可能与碱液进行如下反应

HCl＋NaOH→NaCl＋H2O第九十二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义93Cl2＋2NaOH→NaCl＋NaOCl＋H2OSO2＋2NaOH→Na2SO3

＋H2ONa2SO3

＋NaOCl→NaCl＋Na2SO4

因此，为降低皂化时碱液的用量，需要用压缩空气将上述溶解的气体吸出。（5）皂化：

皂化是将脱气后的烷基磺酰氯用一定浓度的碱液进行水解中和，生成有洗涤性能的烷基磺酸钠及副产品工业盐。反应式：C16H33SO2Cl＋NaOH→C16H33SO3Na＋HClHCl＋NaOH→NaCl＋H2O

为了保证质量，皂化过程反应液应始终保持微碱性，游离碱含量为0.3～0.5%

反应温度也要稳定，保持在98～100℃，不能忽高忽低。绝对不允许溶液呈酸性或温度过高，否则将造成溢锅事故。另外，液碱的加入要慢速、均匀，搅拌要剧烈，以防中和后泛酸。如果加料不匀或搅拌效果不好，则高温下在酸性溶液中能发生下列分解反应第九十三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义94R－SO2Cl→RCl＋SO2RSO2ClSO2ClRClSO2Cl＋SO2这两个反应都能使不皂化物的溶解度升高，成品中不皂化物含量增大。（6）脱油重蜡油－磺氯化产物皂化后得到的活性物溶液中含有未反应的烃称为重蜡油

分离器6

－静置脱油利用重蜡油（石油）和单体的密度差，使油层浮在活性物溶液的表面上密度差：石油0.79单体1.09蒸发器8

－蒸汽蒸发脱油除去单体中最后少量的重蜡油。在水分蒸发时，便将不皂化物带出，温度愈高，蒸出水分愈多，不皂化物带出也愈多。（c）产品在生产中，一般用反应液的相对密度来控制磺氯化深度。第九十四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义95第九十五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义96如M－80的反应液相对密度为1.02～1.025含氯量≤15.5%

因此，根据烃的磺氯化反应程度不同，产品可分为三种：M－80反应至磺酰氯含量在70～80%之间M－50反应至磺酰氯含量在50%左右M－30反应至磺酰氯含量在30%注：不同产品皂化时所用碱液浓度不同M－80皂化时采用30%NaOH溶液M－50皂化时采用16.5%NaOH溶液M－30皂化时采用10%NaOH溶液（Ⅱ）磺氧化法（a）反应原理将正构烷烃在紫外线照射下与SO2、O2作用，生成烷基磺酸，再进行中和及得烷基苯磺酸盐。第九十六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义97反应式：

RCH2CH3

＋SO2

＋

1/2O2R－CH－CH3R－CH－CH3

∣SO3H紫外线NaOH∣SO3Na

紫外线是引发剂，在反应器中加入水，进行水－光磺氧化可制取SAS，此法是目前最常用的方法。（）工艺条件（1）原料要经过处理因为反应速率与杂质浓度成反比，为了增加反应速度，提高产物质量必须除去原料中的杂质，故芳烃含量必须控制在50ppm以下。（2）磺酸的生成速率与光的辐射强度成正比，增加辐射强度，可提高反应速率。一般采用波长254～420nm的高压汞灯较合适。（3）SO2与O2的体积比控制在2：1～3：1之间（4）反应温度控制在30～40℃第九十七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义98第九十八页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义99

因为该磺化反应是气体SO2、O2溶解在液体原料油中进行的，温度过高，气体在烷烃中的溶解度降低，磺酸生成量也会降低，且副反应增加。温度过低，一方面磺酸生成量减小，另一方面回使反应物的粘度增大，甚至导致凝固，阻碍反应进行。（5）加水量在反应器中加水量要适当，一般为磺酸产率的2～2。5倍（a）加水量适当，可提高产品的质量。因为水－光法磺氧化在反应过程中加入水，可将烷烃相中的反应物立即萃取出来，然后在分离器中分出磺酸，烷烃回到反应器中继续进行反应，这样有效的控制了反应器中烷烃的一次转化率，提高了产品的质量。（b）加水量太多，物料乳化严重，粘度增加，物料泵送困难，磺酸难于从烷烃相中分出。（c）加水量太少，反应混合物呈透明状，磺酸也不易分出，且磺酸色泽加深，产率降低。（6）中和前一定要先分离出H2SO4第九十九页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义100

因为，水光磺氧化法的最终产物组成为：烷基磺酸20～30%硫酸6～8%正构烷烃30～38%水30～40%

如果直接用烧碱中和此溶液，则有三分之二的NaOH和H2SO4

生成芒硝，芒硝量较大（40%），脱油时物料在蒸发器内变硬、结块，粘壁、炭化，阻塞蒸发器，使操作无法进行，且芒硝中夹带烷烃也较多，使成品中的不皂化物含量增高，所以为节省NaOH提高产品质量，中和前必须除去其中的大部分H2SO4。注：磺氧化反应的引发剂除了紫外线外，还可采用γ－射线，O3，或在紫外线

γ－射线照射下加入O3、醋酐或含氮、含氯化合物。三、－烯烃磺酸盐（AOS）1、－烯烃磺酸盐的特性与应用2、AOS的用途3、反应原理

AOS的合成包括磺化和水解两个主要反应第一百页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义101RCH2CH2CH=CH2

＋SO340%60%RCH=CHCH2CH2SO3H＋RCH2CH=CHCH2SO3HRCH2CHCH2CH2OSO2＋RCHCH2CH2CH2OSO2（1，3烷基磺酸内酯）（1，4烷基磺酸内酯）RCH2CHCH2CH2OSO2RCHCH2CH2CH2OSO2NaOHH2O67%33%RCH2CHCH2CH2＋RCHCH2CH2CH2SONaOHSO3NaOHRCH2CH=CHCH2SO3Na＋RCH=CHCH2CH2SO3Na故产品AOS的组成：烯基磺酸盐64%～72%羟基磺酸盐21%～26%二磺酸盐7%～11%3、生产工艺工业上制备－烯烃磺酸盐是由－烯烃（AO）与稀释的SO3在膜式磺化反应器中进行。

羟基磺酸盐

烯基磺酸盐第一百零一页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义102简单过程：

AO→磺化→老化→中和→水解→产品（AOS）

－烯烃和SO3的反应速度较快，约为烷基苯磺化的100倍，并放出大量的热量因此磺化设备需要有良好的传热性能，可采用TO反应器的磺化工艺工艺条件：（1）选用浓度为3%～5%的SO3

；磺化温度为50℃（2）SO3与AOS的摩尔比为1.05：1

摩尔比过低AOS的产率低，摩尔比过高二磺酸多（3）碱性水解可提高烯基磺酸盐的产量因为磺内酯不溶于水，没有表面活性，采用NaOH水解，可使磺内酯转化为水溶性的烯基磺酸和羟基磺酸盐。磺内酯在室温下是比较稳定的，温度升高，水解速度加快。一般中和后：在160～170℃1MPa下水解20min磺内酯的含量降至200ppm水解温度提高到170～180℃，磺内酯的含量可分别降至80ppm和30ppm第一百零二页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义103综述：阳离子表面活性剂—溶于水后，亲水基团带有正电荷。－－－＋－＋＋＋（a）抗静电性（b）作防水剂（c）广泛用作纤维织物的柔软整理剂2.5阳离子表面活性剂第一百零三页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义104（d）有较强的杀菌作用（e）阳离子表面活性剂一般不适合用于洗涤（f）此外，阳离子表面活性剂容易吸附在一般固体表面的特点，它还常作矿物浮选剂，化妆品的乳化剂，涂料中的颜料分散剂等。注意：（1）阳离子表面活性剂不能与肥皂或其它阴离子表面活性剂共用，否则将引起阳离子活性物沉淀失效；同样，遇到偏硅酸钠、硝酸盐、蛋白质、大部分生物碱、羧甲基纤维素也会发生作用而失效。（2）阳离子表面活性剂能与直接染料或荧光染料发生作用，使织物退色，使用时应加以注意。（一）胺盐型阳离子表面活性剂胺盐包括伯、仲、叔胺盐。高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐型阳离子表面活性剂。常用的酸有盐酸、甲酸、醋酸、氢溴酸、硫酸等主要原料胺的制备：一、高级伯胺的制取1、脂肪酸法第一百零四页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义105（a）脂肪酸与氨在0.4～0.6MPa300～320℃下反应生成脂肪酰胺

RCOOH＋NH3=RCONH2

＋H2O（b）然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈

RCONH2=RCN＋H2O（c）脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原可得伯胺、仲胺、叔胺。

RCN＋2H2RCH2NH2

2RCN＋4H2（RCH2）2NH＋NH33RCN＋6H2（RCH2）3N＋2NH3NiNiNi腈加氢还原制伯胺，反应在150℃、1.36MPa下进行，以骨架镍为催化剂。伯胺收率达85%左右，其它为仲胺、叔胺。为了提高伯胺收率，按化学反应移动原理。在反应混合物中可加入氨、仲胺、或无机碱，可抑制仲胺的生成。有专利报道：在反应温度130～140℃，氨的分压为2.1MPa，氢的总压在3.5MPa条件下，以骨架镍为催化剂时，腈加氢制伯胺的收率可达96%以上。第一百零五页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义106另外，脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺正在进行研究。反应式：RCOOH＋NH3

＋2H2→RCH2NH2

＋2H2O

使用催化剂：ZnO,Al2O3,Ni,Co的硫化物，钨或钼硫化物的复合物

Cu－Zn－Cr，钴及钼的氧化物等。反应温度300℃、压力20.27～40.53MPa。由脂肪酸直接制胺比经过中间产物腈制取胺的工艺更为经济。又，脂肪酸甘油酯（或甲酯）与氨及氢反应也可以制取伯胺，催化剂正在改进提高。2、脂肪醇法脂肪醇和氨在380～400℃、12.16～17.23MPa下反应，可制得伯胺。

ROH＋NH3→RNH2

＋H2O

用伯胺和仲胺代替氨，可分别得到仲胺、叔胺。高碳醇与氨在H2和催化剂存在下，也能生成伯胺。使用的催化剂为W－Cu－Cr助催化剂为P2O3

和B2O3第一百零六页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义107使用催化剂可将反应温度和压力降至150℃、10.13MPa但此法成本较高。应用：伯胺用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。二、高级仲胺的制取1、脂肪醇法高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺，反应可在常压下进行。

2ROH＋HN3R2NH＋2H2ONi＞180℃

将氨或氨与氢的混合气循环通过反应相，可使仲胺收率达95%以上。2、脂肪腈法首先在低温和中压下由腈转化为伯胺，然后在低压高温下脱氨制得仲胺。RCNCo作cat160℃2MPaRCH2NH2第一反应器2RNH2Cu－Cr作cat200℃1MPaR2NH＋NH3第二反应器仲胺收率达90%以上第一百零七页，共一百三十六页，编辑于2023年，星期五2023/6/24讲义1083、卤代烷法

卤代烷和氨在密封的反应器中反应，主要产物为仲胺。

2RCl＋NH3→R2NH＋2HCl

仲胺盐的用途，相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低一些。三、高级叔胺的制取叔胺在表面活性剂合成中，比伯胺和仲胺更重要，它是合成季铵盐类表面活性剂的重要原料。1、伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反