定量分析的误差和分析结果的数据处理

定量分析的误差和分析结果的数据处理§17.1有效数字及运算规则一.1.定义：实际能测定到的数字，有实际意义的数字。包括所有准确数字和第一位可疑数字。测量和记录结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用的仪器的准确程度来确定。

在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字，只有最后一位是可疑数字但不是臆造)。如：坩埚重18.5734g滴定体积由于万分之一分析天平只能称准至，滴定管的读数只能读准至，所以，上述结果应为：；24.42±0.01mL因此，这些数据的最后一位数字都是可疑的(但不是臆造的)。在分析当中，应使测定结果值只有最后一位是可疑的。

2.有效数字的位数1.0005g5位0.5000g31.05%4位0.0540g0.410%3位0.0054g1.1×10-182位0.5g0.002%1位

“0”具有双重意义：①作有效数字②定位二.修约规则计算时，每个测量数据的误差都会传递到分析结果中去，因此计算结果的所有数字也只能具有一位不确定的数字。四舍六入五留双，5后不全为0进1，5后全为0看单双。

三.有效数字的运算规则运算过程中，应按有效数字修约的规则进行修约后再计算结果(先修约，后运算)。1.加减法以其中小数点后位数最少的数为准。（其绝对误差最大）。如：

2.乘除法以其中有效数字位数最少的数为准。（其相对误差最大）。如：0.012125.641.05782=0.012125.6

注意：①计算有效数字的位数时，如果首数≥8，可多计算一位。如：可认为是四位有效数字。②在所有计算中，有些常数如π、e、原子量、分子量、反应序数、分数倍数关系等，可认为有无穷多位有效数字，视需要而定。③对pH、pM、lgK等对数运算，有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，因整数部分只代表10的方次。§17.2分析结果的准确度和精密度一.准确度和误差测定值与真实值之间接近的程度，叫准确度。测定值与真实值之间的差值称为误差。准确度以误差大小来衡量，误差小，准确度高，反之则低。误差可分为绝对误差和相对误差。

绝对误差=ΔX=

X测

–X真ΔX相对误差=X真×100%

[例]分析天平称量物品

X测

X真

绝对误差

相对误差-0.005%-0.05%由此可见，绝对误差相等，而相对误差相差10倍，显然，后者准确度高，用相对误差表示结果准确度更好。

绝对误差相同，测定的量越大，相对误差越小，测定的准确度较高。

称量相对误差一般要求小于0.1%,分析天平的绝对误差为±0.0002g应称量的最小质量为多少？

注意：误差有正、负。误差为正，则结果偏高；误差为负，结果偏低。二.精密度与偏差精密度：相同条件下，用同样方法，对同一试样进行多次平行测定所得数值间相互接近的程度。精密度常用“偏差”的大小来衡量。偏差=个别测得值–

平均值偏差小，精密度高；反之则低。1.绝对偏差：d=Xi-X相对偏差=d×100%X

[例]测Fe：57.64,57.58,57.74,57.60,57.55(%)求绝对偏差及相对偏差。解平均值=57.58(%)

绝对偏差+0.060-0.04+0.02-0.03(%)相对偏差+0.10-0.07+0.04-0.05(%)衡量一组数据总的精密度，用平均偏差2.平均偏差nd=Σdi

相对平均偏差=×100%Xd上例中：平均偏差为0.03(%)

相对平均偏差为0.05(%)标准偏差(均方根偏差)自由度，用f表示

用标准偏差表示精密度比平均偏差好。因为：将单次测定的偏差平方后，较大的偏差更显著地反映出来了，这样能更好地说明数据的分散程度，另外，测定次数对精密度的影响也可以反应出来。

相对标准偏差Sr(RSD)和（变异系数CV）

有3组测定相同体积的同一消毒剂H2O2含量时所消耗同浓度KMnO4标准溶液体积(ml)如下：第1组：

x1x2x31d3d2dS1第2组：＝＝S2第3组：＝＝S3这3组数据的平均值与平均偏差都相同，反应不出精密度的好坏，但从标准偏差可以看出，第1组数据精密度最好，第2组次之，第3组最差。因为第3组比第二组出现了偏差较大的数据(25.96),而且第1组测量次数恰好是第1、2组的两倍。标准偏差更能客观的反映一组测定结果的精密度

由于真值实际上无法得知，计算得出的误差实际上还是偏差，所以，在生产部门并不强调误差与偏差这两个概念的区别，一般均以“误差”称之，用“公差”范围来表示允许误差的大小。三、准确度与精密度的关系例：甲、乙、丙、丁4人同时测定混合物中某一组分的百分含量，真实值为。4个人的测定结果如图所示：

精密度好，准确度高精密度好，准确度差精密度差，准确度差精密度差，平均值接近真值，结果不可信准确度反映测量结果的正确性；精密度反映测量结果的重现性；准确度高，要求精密度一定高；但精密度好，准确度不一定高。§17.3误差产生的原因及减小的方法

根据误差产生的原因不同，可将其分为两大类：系统误差和偶然误差。

一.系统误差（可定误差）系统误差是由于分析过程中某些经常发生（固定）的原因造成的，对分析结果的影响较固定，在同一条件下，重复测定它会重复出现。主要影响分析结果准确度，对精密度影响小。特性：具有单向性（即误差有正、负）和重复性、规律性。(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：滴定分析中指示剂选择不当。

在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等.b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；

容量器皿刻度和仪表刻度不准确等.c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的:如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。

①对照试验：检查系统误差的有效方法。可用已知标样与试样进行对照，或采用标准加入回收法进行对照；也可用不同的分析方法、不同的分析人员分析同一试样来互相对照。②空白试验：由于试剂、蒸馏水、实验器皿、环境带入杂质所引起的误差，可用此法扣除之。在不加试样的情况下，按试样的分析步骤和条件进行分析，所得结果称为空白值。然后，从试样分析的结果中扣除空白值，即可得到比较可靠的分析结果。(3)系统误差的减免③

仪器校正：在实验前，应根据所要求的允许误差，对测量仪器如砝码、滴定管、吸量管、容量瓶等进行校正。④方法校正：如，在重量分析中要达到沉淀绝对完全是不可能的，但可以将溶解于滤液中的少量被测组分用其它方法，如比色法进行测定，再将该分析结果加到重量分析的结果中去。二.随机误差(偶然误差，不可测误差)由某些偶然因素所引起，决定分析结果的精密度。如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器的微小变化，分析人员对各份试样处理的微小差别等。这些不可避免的偶然原因，都将使分析结果在一定范围内波动，引起偶然误差。随机误差通常大小不等，正负不定，难以察觉，也难以控制。三.随机误差的分布服从正态分布在消除了系统误差以后，在相同条件下，进行多次测定，则偶然误差的分布完全服从一般的统计规律。如以横坐标表示随机误差的值。纵坐标表示误差出现的概率大小，当测定次数无限多时，偶然误差的分布符合高斯(Gaussian)正态分布曲线。如图17-2（P319）

y=e21-(x-)222-z22e21

=y-3-20-1321z95.5%99.7%68.3%随机误差分布具有以下性质：1）对称性：大小相等的正、负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。2）单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。3）有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成。4）抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。lim∑di/n=0

测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平，其意义可以理解为某一定范围的测定值（误差值）出现的概率。

z=±(x-μ)/σ因此，无限次测量的算术平均值μ的可能范围为x±zσ,

称之为置信区间。

μ=x±zσ四、有限次测定中偶然误差服从t分布在分析测试中，测定次数是有限的，一般平行测定3-5次，无法计算总体标准差和总体平均值μ，而有限次测定的误差并不完全服从正态分布，而是服从类似于正态分布的t分布。

t分布：1908年，由英国人高塞特(W.S.Gosset)提出。用标准偏差s代替

，统计量t代替z。

见P320

图17-3所示t分布曲线t值与置信度及自由度（测定次数）有关，见表17-1。

表17-1t值分布表

t

P90%95%99%99.5%n

μ=置信区间的宽窄与置信度、精密度、测定次数有关置信水平一定，s越小（精密度越高），n越大，置信区间越窄，平均值越接近真值上式应理解为在置信区间包含真值得概率为P。

例

6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1）μ的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果μ的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（置信区间均为）？P一定，n越大，置信区间越小，表明越接近真值，测定的准确度越高由偶然误差的性质可知，随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零，因此，多次测定结果的平均值更接近于真值。

实验表明：在测定次数较少时，随测定次数增加，偶然误差迅速减小，当测定次数大于10时，误差已减小到不很显著的数值。所以，在一般测定中，平行测定10次就已足够，更多的时候只平行测定4-6次就够了。§17.4误差的传递一.系统误差的传递公式1.加减法：R=A+B+C分析结果最大可能的绝对误差为各测定值绝对误差之和，即

(R)max=A+B+C2.乘除法：R=AB/C

分析结果最大可能的相对误差为各测定值相对误差之和，即

(R/R)max=A/A+B/B+C/C二.偶然误差的传递公式1.加减法：R=A+B+C分析结果的方差（标准偏差的平方）为各测定值方差之和，即SR2=SA2+SB2+SC22.乘除法：R=AB/C分析结果相对偏差的平方等于各测定值相对偏差的平方之和，即

(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2+(SC/C)2

§17.5提高分析结果准确度的方法

从误差产生的原因看，只有尽可能地减小系统误差和偶然误差，才能提高分析结果的准确度。

1.选择合适的分析方法。2.减小读数测量误差。（如体积、质量）3.增加平行测定次数减小偶然误差。4.消除测量过程中的系统误差。§17.6分析结果的数据处理与报告

一.例行分析结果的处理又称常规分析，指一